Surface properties of polylactide and hydroxyapatite-based composite materials treated with low-temperature plasma strea.pdf Введение Обработка различных материалов ионными пучками и потоками плазмы является одним из важнейших направлений передовых современных промышленных технологий благодаря широкому диапазону режимов ведения процесса модификации [1, 2]. В поверхностных слоях в процессе взаимодействия с плазмой происходят сложные физико-химические процессы, способные существенно изменить структуру и свойства поверхности материалов. Ионно-плазменная обработка широко используется также для модификации структуры поверхности полимеров с целью изменения их свойств: смачиваемости, микротвердости, проводимости и др. [3, 4]. В результате обработки полимеров низкотемпературной плазмой в поверхностных слоях происходят процессы деструкции, сопровождающиеся окислением поверхности и образованием новых функциональных групп, способствующих повышению гидрофильности материала [5]. Показано [6], что обработка поверхности пленок полилактида холодной плазмой приводит к увеличению шероховатости и краевого угла смачивания. Повышение шероховатости, в свою очередь, может способствовать улучшению биосовместимости полилактида (ПЛ) [7]. Кроме того, установлено [8, 9], что при облучении поверхности полилактида пучком электронов изменяется длина полимерной цепи, при этом молекулярная масса и степень кристалличности снижаются пропорционально увеличению дозы облучения. Вместе с тем в работе исследуются новые уникальные композиционные материалы на основе полилактида с гидроксиапатитом, воздействие поверхностной обработки низкотемпературной плазмой на которые ранее не изучалось. Целью настоящей работы является изучение влияния обработки потоками низкотемпературной атмосферной плазмы тлеющего разряда в потоке аргона с длительностями импульса 1 и 5 мкс на поверхностные физико-химические свойства полилактида и композита на основе полилак-тида и гидроксиапатита. Экспериментальная часть Получение экспериментальных образцов полилактида и композитов ПЛ/ГА 70/30 Методики получения образцов полилактида и композиционных материалов на основе полилактида и гидроксиапатита (ПЛ/ГА 70/30) описаны в [10-12]. Синтез ГА проводили жидкофазным методом под воздействием СВЧ-излучения при рН ~ 11 по схеме по запатентованной технологии [13]. Композиционные материалы с дисперсным гидроксиапатитом (ГА) были получены смешением раствора полилактида в хлороформе (с = 0,1 г/мл) и порошка ГА при постоянном перемешивании, массовое соотношение компонентов составляло 70/30. Полученную суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 20 мин с частотой 40 кГц, затем осаждали в пятикратном избытке этилового спирта, и полученные волокна высушивали до полного испарения растворителя в сушильном шкафу при 40°С. Полученные композиционные материалы, а также волокна чистого полилактида подвергали механическому измельчению, затем формовали на лабораторном гидравлическом прессе ПГР-10 при давлении 100 бар; диаметр таблеток 10 мм. Обработка низкотемпературной атмосферной плазмой Поверхностная модификация образцов ПЛ и ПЛ/ГА 70/30 проведена при помощи генератора плазмы на основе тлеющего разряда атмосферного давления. Основные параметры были следующими: рабочий газ - аргон; расход газа - около 1 л/мин; амплитуда напряжения разряда - около 300 В; амплитуда тока разряда - около 40 мА; длительность импульса -1 и 5 мкс; частота - 100 кГц; температура электронов - около 0,3 эВ; концентрация плазмы - около 5 1011 см-3. Методы исследования физико-химических и механических свойств образцов Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре XRD-7000S, Shimadzu в облучении КаСи c длиной волны 1,54 А скользящим пучком. Степень кристалличности рассчитывали как отношение /к//0, где IK - интегральная интенсивность дифракции на кристаллических областях, Io - общая интегральная интенсивность. Значение !к определяли по разности Io и Ia, где !а - интегральная интенсивность аморфного гало. Топографический анализ поверхности и анализ структуры образцов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью системы с электронным и сфокусированными пучками Quanta 200 3D. Для осуществления компенсации заряда с поверхности образцов перед исследованием наносили токопроводящее графитовое покрытие методом магне-тронного распыления. Для оценки смачивания поверхности исходных образцов и после поверхностной модификации проводили измерение краевых углов при контакте с водой, глицерином и этиленгликолем методом лежащей капли и последующий расчет поверхностной энергии с помощью ПО DSA1 на приборе EasyDrop (KRUSS). Результаты и их обсуждение На рис. 1 показаны результаты исследования фазового состава образцов полилактида и композита на основе полилактида и гидроксиапатита с массовым соотношением компонентов 70/30 методом рентгенофазового анализа (РФА). По данным РФА, в исходном образце ПЛ и после плазменной обработки наблюдается два отчетливых пика (26 = 16,76° и 19,26°), соответствующих кристаллографическим плоскостям с индексами [2 0 0], [2 0 1] и характерных для структуры L-изомера полилактида (рис.1, а). Степень кристалличности (Xc) образцов ПЛ после обработки низкотемпературной плазмой повышается с 68 до 83%. I, отн.ед. /, отн.ед. 10 20 30 40 50 60 70 20 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20 а б Рис. 1. Дифрактограммы полимерных и композиционных материалов до и после воздействия плазмой: а - полилактид; б - композит на основе полилактида и гидроксиапатита ПЛ/ГА 70/30 На дифрактограммах композита ПЛ/ГА 70/30 (рис.1, б) присутствуют дифракционные линии, характерные как для полилактида, так и для гид-роксиапатита (26 = 16,58°, 19,34°, 32,04°), при этом появления новых рефлексов и смещения дифракционных линий не обнаружено, что свидетельствует о сохранении химического состава и кристаллографической идентичности исходных компонентов после поверхностной модификации. Степень кристалличности образцов ПЛ/ГА 70/30 после обработки низкотемпературной плазмой повышается с 76 до 82%. На рисунке 2, а, б, в представлены микрофотографии поверхности по-лилактида, полученные методом сканирующей электронной микроскопии. Очевидно, что результатом плазменного воздействия является изменение морфологии и топографии поверхности ПЛ. По данным СЭМ, структура поверхности образцов полилактида после поверхностной модификации плазмой становится более пористой по сравнению с однородной структурой поверхности образцов чистого ПЛ. д е Рис. 2. Микрофотографии СЭМ поверхности образцов ПЛ и ПЛ/ГА 70/30 до и после плазменного воздействия: а - исходный образец ПЛ; б - образец ПЛ + плазма 1 мкс; в - образец ПЛ + плазма 5 мкс; г - исходный образец ПЛ/ГА; д - образец ПЛ/ГА + плазма 1 мкс, е - образец ПЛ/ГА + плазма 5 мкс Как можно заметить, в образце, обработанном импульсом длительностью 5 мкс (рис. 2, в) наблюдается достаточно равномерное распределение пор. Формирование равномерного распределения пор по образцу будет способствовать высокой адгезии и более эффективному сродству материала с био- и клеточной средой. На рис. 2, г, д, е представлены изображения поверхности композита на основе полилактида и гидроксиапатита с соотношением компонентов 70/30 в исходном состоянии и после воздействия низкотемпературной атмосферной плазмы при вариации длительности импульса. По данным СЭМ, структура поверхности образцов композитов после поверхностной модификации плазмой становится более развитой по сравнению с однородной структурой поверхности образцов исходного ПЛ/ГА 70/30. Зависимости краевого угла исследуемых материалов от режимов обработки низкотемпературной плазмой показывают, что их смачиваемость повышается при контакте со всеми жидкостями (вода, глицерин, этиленгли-коль) (рис. 3). Так, для полилактида краевой угол снижается с 80 до 25° при контакте с водой, с 75 до 40° при смачивании глицерином и с 55 до 15° при контакте с этиленгликолем (см. рис. 3, а). В свою очередь, для композита ПЛ/ГА 70/30 угол уменьшается с 65 до 30° при контакте с водой, с 68 до 45° при контакте с глицерином и с 52 до 22° при смачивании эти-ленгликолем (см. рис. 3, б). Уменьшение краевого угла смачивания всех материалов свидетельствует об интенсивных окислительных процессах, происходящих в поверхностных слоях модифицированных образцов, сопровождающихся увеличением доли электроотрицательных атомов в приповерхностных слоях. Кроме того, повышению смачиваемости может способствовать образование дефектов, пор на поверхности материалов, согласно данным СЭМ. 0. гриб (?, Т. МКС 0 12 3 4 5 Тшс а б Рис. 3. Краевые углы смачивания при контакте с водой, глицерином, этиленгликолем: а - полилактид; б - композит ПЛ/ГА 70/30 Поверхностная энергия полилактида и композитов увеличивается пропорционально увеличению коэффициента заполнения плазмы (длительности импульса плазменного потока), причем рост общей поверхностной энергии сопровождается ростом ее составляющих с преобладанием полярной компоненты (рис. 4). Максимальное значение общей поверхностной энергии (75 мН/м) наблюдается для обоих материалов при обработке низкотемпературной плазмой с длительностью импульса 5 мкс. Г .мкг й I 2 Г, .«ЮГ Рис. 4. Поверхностная свободная энергия: а - полилактид; б - композит ПЛ/ГА 70/30 Увеличение общей поверхностной энергии модифицированных образцов свидетельствует об улучшении адгезионных характеристик материалов. Заключение Исследовано влияние поверхностной обработки низкотемпературной атмосферной аргоновой плазмой при вариации длительности импульса потока плазмы 1 и 5 мкс на физико-химические свойства биосовместимых материалов: полилактида и композита на основе полилактида и гидрокси-апатита с массовым соотношением компонентов 70/30. Данными рентге-нофазового анализа установлено, что степень кристалличности образцов ПЛ после обработки низкотемпературной плазмой увеличивается с 68 до 83%, а композита ПЛ/ГА 70/30 повышается с 76 до 82%. Результаты СЭМ показывают, что обработка низкотемпературной плазмой способствует увеличению дефектности, образованию пор на поверхности ПЛ и формированию развитого рельефа поверхности композита ПЛ/ГА 70/30. Поверхностное воздействие потоками холодной плазмы влияет на энергетическое состояние поверхности материалов. Показано снижение краевого угла смачивания при контакте с водой, глицерином и этиленгликолем для исследуемых материалов после плазменной обработки с увеличением длительности импульса потока плазмы. Уменьшение краевого угла смачивания всех материалов свидетельствует об интенсивных окислительных процессах, происходящих в поверхностных слоях модифицированных образцов и сопровождающихся увеличением доли высокоэнергетических центров адсорбции поверхности. После плазменного воздействия наблюдается увеличение поверхностной энергии за счет увеличения полярной составляющей и уменьшения дисперсионной компоненты для ПЛ и ПЛ/ГА 70/30. Увеличение поверхностной энергии материалов свидетельствует об улучшении их адгезионных свойств.

Скачать электронную версию публикации