Evaluation of the reliability analyzing hair by arc atomic emission spectroscopy.pdf Введение Постоянство химического состава является одним из важных условий нормального функционирования человеческого организма. Любое отклонение от этого постоянства может способствовать появлению различных заболеваний. Источниками поступления элементов в организм являются пища, вода, воздух. Значительное влияние на элементный статус человека имеет среда обитания. Протекание физиологических процессов и метаболическую активность можно оценить с помощью изучения элементного состава биосубстратов человека и соотношения между некоторыми элементами. Одним из биосубстратов человека являются волосы, которые обладают рядом преимуществ: большая концентрация микроэлементов, удобство в хранении и транспортировке, постоянство химического состава, неинвазивность отбора проб [1. С. 17]. Многочисленные исследования [2. С. 50-59; 3. С. 23-28; 4. С. 533-538] показали, что химический состав волос является маркером экологического неблагополучия территории, а также позволяет определить техногенные зоны загрязнения и оценить уровень нагрузки антропогенных факторов на организм человека. Интерес представляет изучение элементного статуса жителей Кызыла, который является столицей Республики Тыва и расположен в Восточной Сибири. Основные отрасли промышленности в данном регионе - угольная и топливно-энергетическая. Кызылская ТЭЦ, которая расположена в восточной части города на левом берегу р. Енисей, является крупным загрязнителем атмосферного воздуха. Неблагоприятное воздействие деятельности ТЭЦ заключается в том, что воздушные массы застаиваются, и значительная часть загрязняющих веществ выпадает на поверхность земли. Автотранспорт и одноэтажная застройка с печным отоплением также являются источниками экологической опасности. Серьезную экологическую проблему представляет использование отдельных территорий Республики Тывы для падения отделяющихся частей ракет и ракетоносителей [5. С. 3]. Вторым населенным пунктом, исследованным нами, является с. Пара-бель, административный центр Парабельского района Томской области. Парабельский район расположен в центральной части Томской области и простирается с юго-запада на северо-восток. В Парабельском районе расположено Казанское нефтегазоконденсатное месторождение. В геологическом отношении месторождение относится к Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции. В районе наблюдается неблагоприятная обстановка с качеством питьевой воды. По результатам лабораторного контроля в прошедший год доля проб воды из разводящей сети централизованных систем хозяйственно-питьевого водоснабжения, не соответствующих гигиеническим нормативам по санитарно-химическим и микробиологическим показателям, составила 29,2% [6. С. 10]. Перед тем как начать исследование экологической обстановки выбранных районов, необходимо было убедиться, что проводимые анализы являются достоверными. Для этого спланирован и проповедан специальный эксперимент по осуществлению сличительных испытаний в двух аккредитованных лабораториях. Целью данного исследования было провести межлабораторные сличительные испытания для оценки достоверности выполняемых анализов волос методом дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии [7. С. 15; 8. С. 245], а также по проверяемой методике установить элементный статус населения, проживающего в с. Парабель Томской области и г. Кызыл (Республика Тыва). Экспериментальная часть Процедура пробоподготовки для метода атомно-эмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров включала предварительную минерализацию пробы по способу сухого озоления (t = 450°C, 3 ч) и последующее разбавление графитовым порошком в соответствии методикой МУ 08-47/380 Методика (метод) измерений массовой концентрации элементов в пробах волос методом атомно-эмиссионного анализа с дуговым возбуждением спектра [9. C. 12]. Построение градуированных графиков осуществлялось по Государственным стандартным образцам состава графитового порошка СОГ-37. Для учета возможности матричных влияний на проведение спектрального анализа волос использованы методы: ИК-спектроскопия, рентгенофа-зовый анализ. ИК-спектры, которые были получены с использованием Фурье спектрометра «Nicolet 6700», позволили оценить анионный состав зольного остатка волос. Как показано на рис. 1, основная полоса поглощения лежит в интервале 1 450-1 410 см1 и принадлежит карбонат-анионам, им также соответствуют полосы поглощения 878 см-1 и 712 см-1. Для ИК-спектров золы волос характерны полосы сульфатов - 1 114,3 см-1, 679,8 см-1, фосфатов - 618,2 см-1, 595,6 см-1, кварца - 1 180,1 см-1. Анализ ИК-спектров был проведен с использованием литературных данных [10. С. 137, 154]. Рис 1. ИК-спектры поглощения СО золы волос Рентгенофазовый анализ исследуемого образца проведен на дифракто-метре «Rigaku MiniFlex 600» c использованием CuK-излучения. Данный метод показал, что соединениями, входящими в состав золы волос, являются ангидрит - 65%, кальцит - 29%, кварц - 6% (рис. 2). Использование совокупности методов установления основных компонентов в зольных остатках волос обусловлено тем, что ни один из них не дает полной и не- Рис 2. Рентгенограмма СО золы волос: ангидрит CaSO4 (3,49io; 2,844; 2,322; 2,202), кальцит СаСОз (3,03io; 2,492; 2,282; 2,092; 1,902; 1,872), кварц SiO2 (3,34io; 4,234; 1,812) Таким образом, установлено, что состав золы преимущественно состоит из ангидрида и кальцита, которые, предположительно, могут оказывать матричные влияния на определение микропримесей. Для оценки подобного рода влияний спланирован специальный эксперимент по схеме межлабораторных сличительных испытаний. Для данных целей применили метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Пробоподготовка для данного метода осуществлялась путем перевода пробы в раствор с помощью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода с использованием системы микроволнового разложения Milestone Start D (200°С, 700 Вт) [11. С. 15]. Участники межлабораторных сличительных испытаний: лаборатория мониторинга окружающей среды (ЛМОС), ул. Аркадия Иванова, 49 (Томский государственный университет, корп. 6) и центр коллективного пользования «Аналитический центр геохимии природных систем» (ЦКП АЦГПС), пр. Ленина, 36, строение 31 (Томский государственный университет, корп. 5). Объект анализа: волосы; шифр: ИИИ19.03.1974 (зольность 100). Используемые методы и методики анализа: МУ 08-47/380, ФР.1.31.2017.26324 Методика измерений массовой концентрации элементов в пробах волос методом атомно-эмиссионного анализа с дуговым возбуждением спектра, МУК 4.1.1482-03 Определение химических элементов в биологических средах и препаратах методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. обходимой информации о составе. Именно совместное их применение позволяет установить близкий к истинному составу минеральной части пробы. Оборудование и средства измерений: атомно-эмиссионный спектрометр «Гранд» с многоканальным анализатором спектров в комплексе с по-лихроматором «Роуланд» и генератором «Везувий», Россия, НПО «Опто-электроника»; масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500сх, США, Agilent Technologies Inc. H. Hewlett Packard. Используемые стандарты: ГСО 8487-2003 Стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей (комплект СОГ-37) УГТУ-УПИ, Екатеринбург; Стандартные образцы состава водных растворов ионов ГСО 8053-8055. План проведения МСИ: получение выборок в двух участвующих в МСИ лабораториях в условиях внутрилабораторной прецизионности (оценка наличия грубого результата по Q-критерию; оценка равноточности полученных выборок по критерию Фишера; оценка правильности в сравнении двух средних значений по t-критерию Стьюдента). Алгоритмы оценивания проведения МСИ Оценка результатов по Q-критерию Если грубый результат будет находиться в начале или в конце последовательности, необходимо проводить расчеты по следующим формулам: QU = ^, (1) |Х1 xn\ Qmax = Т'^Т (2) |Х1 Xn\ ' где Qmin - минимальное полученное значение критерия Q, Qmax - максимальное полученное значение критерия Q, x1, x2 - минимальные полученные значения из выборок единичных измерений, xn, xn-1 - максимальные полученные значения из выборок единичных измерений. Полученные значения критерия Q (практические) сравниваются с табличными значениями критерия Q (теоретические) при доверительной вероятности P = 0,95 и соответствующей степени свободы f Если полученное значение не проходит проверку при данной доверительной вероятности, то выбирается следующий уровень доверительной вероятности P = 0,99 [12. C. 80-85]. Оценка результатов по критерию Фишера - оценка равноточности выборок S2 F = -max (3) практ о2 ' ^ f -min где -2П, -^ - дисперсии соответствующих выборок. Полученные значения критерия F (практические) сравниваются с табличными значениями критерия F (теоретические) при доверительной вероятности P = 0,95 и соответствующей степени свободы f Если полученное значение не проходит проверку при данной доверительной вероятности, то выбирается следующий уровень доверительной вероятности P = 0,99 [12. C. 80-85]. Оценка правильности по t-критерию Стьюдента сравнением двух средних полученных значений t . h • n (4) ^ V " + , s2 = (n -1) S2 +(n2 -1) S22 g П + n2 - 2 Полученные значения критерия Стьюдента t (практические) сравниваются с табличными значениями критерия Стьюдента t (теоретические) при доверительной вероятности P = 0,95 и соответствующей степени свободы f Если полученное значение не проходит проверку при данной доверительной вероятности, то выбирается следующий уровень доверительной вероятности P = 0,99. Результаты и их обсуждение Результаты МСИ на примере нескольких элементов, наиболее часто встречающихся в волосах, представлены в табл. 1. Выбор проверяемых групп элементов обусловлен разными концентрационными уровнями, присутствующими в волосах, начиная от основных матричных элементов и кончая микропримесями, встречающимися на уровне предела обнаружения метода. На основании результатов, представленных в табл. 2, можно сделать вывод о том, что анализы, проводимые методом ДАЭС с МАЭС, дают правильные результаты. Таблица 1 Результаты межлабораторных сличительных испытаний образца волос \ Метод ИСП-МС P = 0,95; f = 8 ДАЭС с МАЭС P = 0,95; f = 8 Метрологические характеристики Элемент^ Хср, мкг/г Sx A, мкг/г Хср, мкг/г Sx A, мкг/г Fa^ Fтаб ?экс ?таб Al 101 9 7 106 5 4 2,92 1,42 P 190 21 16 197 12 9 3,26 0,85 Ca 3 307 218 167 3 362 233 178 1,14 0,51 Mn 4,4 0,23 0,2 4,5 0,3 0,2 1,71 3,44 0,88 2,11 Cu 5,3 0,3 0,2 5,3 0,4 0,3 1,04 0,14 Co 0,092 0,007 0,005 0,095 0,009 0,008 1,35 0,87 Pb 0,82 0,06 0,04 0,80 0,07 0,06 1,66 0,64 Объектом исследования волос являлись коренные жители в возрасте 18-50 лет, проживающие в с. Парабель и г. Кызыле. Статистическая обработка результатов исследований проведена с использованием непараметрического метода (расчет интерквартильных интервалов). Результаты эксперимента представлены в табл. 2. В связи с тем, что нормативные показатели содержания большинства химических элементов в волосах не установлены, в качестве ориентировочных значений использовали рекомендуемые в настоящее время референтные значения, предложенные А.В. Скальным [13. С. 229; 14. С. 79-208]. Таблица 2 Содержание макро- и микроэлементов в волосах жителей г. Кызыла и с. Парабель, (P = 0,95; n = 20), мкг/г Элемент Референтные значения г. Кызыл с. Парабель Интерквартильный размах Медиана Интерквартильный размах Медиана Ag 0,005-0,2 0,11-0,52 0,25 0,13-0,95 0,3 Al 1-40 77-364 158 69-163 101 Ba 0,2-1 2,25-7,11 4,05 0,7-1,7 1,24 В 0,1-3,5 0,01-0,44 0,16 0,08-0,24 0,06 Be 0,005-0,01 0,01-0,04 0,03 < 0,01 < 0,01 Bi 0,1-2 0,01-0,06 0,01 0,01-0,12 0,05 Ca 200-3000 1 788-8 958 5 095 740-1 870 1 050 Cd 0,05-0,25 < 0,01 < 0,01 0,041-0,14 0,11 Co 0,01-0,5 0,01-0,15 0,019 0,03-0,12 0,07 Cr 0,1-4 0,11-0,47 0,25 0,14-0,57 0,3 Cu 7,5-20 2,94-7,72 4,0 5,1-8,8 6,8 Fe 10-50 36-89 66 29-108 59 Mg 20-200 271-660 463 68-174 91 Mn 0,1-2 0,99-3,63 2,1 2,0-4,5 3,3 Mo 0,02-2 0,008-0,026 0,011 < 0,01 < 0,01 Ni 0,1-2 0,37-1,4 0,52 0,03-0,35 0,15 P 75-200 228-339 276 271-442 371 Pb 0,1-5 1,83-8,32 3,6 1,2-4,5 2,4 Sb 0,005-1 0,07-0,24 0,18 0,07-0,31 0,18 Si 10-2 000 80-267 123 91-550 211 Sn 0,05-2,5 0,17-0,95 0,26 0,1-0,47 0,27 Sr 0,5-5 1,8-12,7 9,4 0,39-1,5 1,0 Ti 0,5-8 3,78-14,7 6,64 < 0,01 < 0,01 Zn 100-250 375-721 572 307-452 373 В процессе исследования по оценке содержания макро- и микроэлементов было выявлено превышение верней допустимой границы содержания в г. Кызыле таких элементов, как Ca, Mg, Al, Ba, Pb, Zn, Sr. Соотношения между эссенциальными (Ca / Mg, Ca / P, Na / K, Zn / Cu) и токсичными элементами (Zn / Cd и Zn / Pb), возможно, оказывает воздействие на физиологические процессы. Многие работы указывают на то, что в будущем в процессе интерпретации результатов анализа минеральной составляющей волос необходимо исследовать такие соотношения, однако пока знаний в этой области недостаточно. В качестве представления особенностей элементного статуса используется формула: „ „ Гиперэлементы Элементный портрет =-= Гипоэлементы Токсичные и потенц. токсичные / Усл. эссенциальные / Эссенциальные Эссенциальные / Условно эссенциальные В числителе последовательно приводят элементы, содержание которых повышено: токсичные и потенциально токсичные, эссенциальные и условно эссенциальные микроэлементы, а в знаменателе записывают эссенци-альные и условно эссенциальные элементы, содержание которых понижено [15. С. 40]. Для г. Кызыла данная формула имеет следующий вид: Ba, Pb, Al, Ti, Ag, Sr / Mn, Ca, Mg, Zn Cu . Региональная специфика с. Парабель отражена в формуле: Ba, Al, Ag / Fe, P, Mn, Zn Mo . Заключение Проведена оценка достоверности анализов волос, проводимых методом дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии по алгоритму межлабораторных сличительных испытаний. Результаты выборочных сличительных испытаний показали удовлетворительные результаты, подтверждающие правильность проводимых исследований и незначимость влияний матричных элементов в рамках допустимых показателей качества изменений. Подобного рода проверки достоверности проводимых анализов методом дуговой атомно-эмиссионной спектроскопии в будущем планируется провести в сравнении с методами нейтронно-активационного анализа, атомной абсорбции, инверсионной вольтамперометрии и др. Результаты обследований выбранных регионов свидетельствуют о некотором элементном дисбалансе у жителей г. Кызыла и с. Парабель Томской области. Установлена региональная специфика накопления элементов Ca, Mg, Al, Ba, Pb, Zn, Sr для г. Кызыла и Ba, Al, Ag, Fe, P, Mn, Zn для с. Парабель.

Скачать электронную версию публикации