Novel composites based on zeolitic imidazolate framework (ZIF-8) and alumina nanofibers as an efficient heterogeneous ca.pdf Введение Реакция Кнёвенагеля используется в органической химии в синтезе широкого спектра соединений, обладающих биологической активностью [1]. Одним из основных недостатков данной реакции является применение гомогенных катализаторов, таких как гидроксиды щелочных металлов и органические основания [2, 3]. По этой причине остро стоит вопрос поиска эффективных гетерогенных катализаторов. Это позволит улучшить процессы разделения, рециркуляции, уменьшить количество отходов. Один из подходов создания гетерогенных катализаторов основан на закреплении азотсодержащих органических соединений на поверхности носителя, например синтез аминофункционального мезопористого оксида кремния [4], диаминофункционального мезополимера [5] и аминофункционализирован-ного мезопористого циркония [6]. В работах [7-8] была показана возможность применения металлических органических каркасов (МОКП), содержащих -NH2 группы в бензольном кольце органического линкера. Цеолитные имидазолятные каркасные структуры (ZIF-n) были использованы в качестве катализаторов для реакции Кнёвенагеля в [9-11]. ZIF-n представляют собой расширенные трехмерные структуры, состоящие из тетраэдрических атомов металлов (например, Zn, Co, Cu), соединенных имидазолятными линкерами [12]. Согласно данным [9-11] применение этих материалов позволяет проводить реакцию Кнёвенагеля при температурах 25-60°С. Такой катализатор может быть легко отделен и использован повторно. Стоит отметить, что причины высокой активности ZIF-n в [9-11] изучены не были. CN CHO CN CH=C7 CN HC + CN (БМН) ,-ч O OH /-ч сн-о (БЭБК) Рис. 1. Реакция конденсации БА с МН В данной работе представлены результаты синтеза композиционных материалов, получаемых закреплением различного количества ZIF-8 на слоистом нанооксиде алюминия (Nafen™, n-Al2O3). Можно ожидать, что варьирование содержания ZIF-8 в структуре n-Al2O3 позволит регулировать природу активных центров и таким образом контролировать активность и селективность реакции конденсации бензальдегида (БА) с малоно-нитрилом (МН) (реакция Кнёвенагеля; рис. 1). Экспериментальная часть В работе использовались маланонитрил (Acres Organics), толуол, метанол (Acres Organics), декан (Acros Organics), 2-метилимидазол (Aldrich), Zn(NO3)2 6H2O («ч»), слоистый нанооксид алюминия (Nafen™). Бензаль-дегид был очищен фракционной перегонкой в вакууме. ZIF-8 был получен по методике, описанной в [13]. ZIF-8/n-Al2O3 материалы были синтезированы сольвотермическим методом, основанным на формировании ZIF-8 в структуре слоистого нано AI2O3 в растворе метанола. Образование цеолитной структуры ZIF-8 было подтверждено методом рентгенофазо-вого анализа. Природа основных центров была исследована методом ИК-спектроскопии с использованием CDCl3 в качестве молекулы-зонда. ИК-спектры регистрировали на приборе Shimadzu FTIR-8400S с применением приставки DRS-8300S в области 400-7 000 см-1 и разрешением 4 см-1. Реакцию конденсации БА с МН проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном мешалкой и обратным холодильником. Катализаторы перед каждым экспериментом активировались прокаливанием при 150°С в течение 2 ч для удаления адсорбированной воды. В реактор загружали 0,29 ммоль МН в 6 мл толуола, 0,29 ммоль БА, 0,21 ммоль декана и смесь нагревали до 45°С. При перемешивании в реактор добавляли 0,006-0,015 г катализатора. Момент прибавления катализатора считали за начало реакции. Через определенные интервалы времени отбирали пробы и анализировали методом ГЖХ. Хроматографический анализ проводили на хроматографе Agilent 7820 с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка HP-5 25 м). (БА) Результаты и их обсуждение 1. Синтез и характеристика ZIF-8/п-АЬОз композитов Сольвотермическим методом с формированием ZIF-8 в структуре слоистого нано Al2O3 в растворе метанола были синтезированы композиты с содержанием ZIF-8 8,1, 12,9 и 17,4 мас. %. Исследование структуры материалов методом растровой электронной микроскопии показало, что n-Al2O3 представляет собой стержнеподобные нановолокона с длиной 0,40,6 мм и диаметром 10-15 нм (рис. 2, а). а б Рис. 2. ПЭМ снимки 8,1% ZIF-8/n-AkO3 500-. -•а 400- •9, .Л' ' Л 300о - - Z" 200-| О н 0,0 2280 БА 100- 0 0,0 0,5 1,0 1,5 Интегральная интенсивность п.п. 2245 см \ отн.ед. б 1,5 0,5 2220 2250 Волновое число, см а 2190 1,0 Рис. 3. ИК-спектры CDCl3, адсорбированного на ZIF-8/n-AkO3 (а); зависимость активности системы (TONea и TONemh) от интегральной интенсивности полосы 2 245 см-1 в ИК-спектре CDCl3, адсорбированного на ZIF-8/n-AhO3 (б) Введение ZIF-8 в слоистую структуру приводит к эксфолиации слоистого материала. В образце 8,1% ZIF-8/n-AhO3 можно выявить две области. Первая область состоит из отдельных нановолокон, где ZIF-8 образует равномерно распределенную фазу (рис. 2, б). Вторая область состоит из малых пластинок нановолокна, а кристаллы ZIF-8 расположены между ними. Форма кристалла ZIF-8 не изменяется, но размер кристалла зависит от его концентрации и варьирует в интервале 40-100 нм. Вероятно, небольшие расстояния между нановолокнами предотвращают образование крупных кристаллов ZIF-8. Основные свойства ZIF-8/n-Al2O3 композитов были изучены методом ИК-спектроскопии с использованием CDCl3 в качестве молекулы зонда. В ИК-спектрах адсорбированного CDCb наблюдается 2 полосы - 2 245 и 2 253 см-1 (рис. 3), характеризующие взаимодействие молекулы CDCl3 с основными центрами. Сила этих центров в единицах протонного сродства (РА) равна 858 и 839 кДж/моль. На данный момент природа этих центров пока не ясна, однако можно предположить, что они относятся к центрам, образованным Zn-OH группами и атомам азота в имидозолиевом кольце [14]. С увеличением содержания ZIF-8 в композите интегральная интенсивность полосы 2 245 см-1 растет. Это может указывать на изменение количества основных центров. 2. Исследование каталитических свойств ZIF-8/n-AhO3 в реакции БА с МН Каталитические свойства ZIF-8/n-Al2O3 материалов были изучены в реакции конденсации БА с МН (см. рис. 1) при 45оС, мольном соотношении БА/МН равном 1/1 и загрузке катализатора 4,55 мас. % (в расчете на БА). Стоит отметить, что в присутствии n-Al2O3 реакция не протекает, однако при введении ZIF-8/n-Al2O3 материалов она идет гетерогенно. Визуально отмечено, что катализатор представляет собой отдельную фазу. После отделения ZIF-8/n-Al2O3 от реакционной массы реакция останавливается. В присутствии ZIF-8/n-Al2O3 основным продуктом реакции является бен-зилиденемалононитрил (БМН). Типичные кинетические кривые накопления БМН и расходования БА в ходе реакции в присутствии ZIF-8 и 8,1% ZIF-8/n-AhO3 показаны на рис. 4, а. На рис. 4, б показана зависимость конверсии БА от содержания ZIF-8 в ZIF-8/n-AhO3. Хорошо прослеживается тенденция роста скорости реакции с увеличением содержания ZIF-8 в композите, что может быть связано с изменением природы кислотно-основных центров в системе. Вероятно, взаимодействие между ZIF-8 и поверхностными -ОН группами n-Al2O3 приводит к снижению основных центров и появлению Бренстедов-ских кислотных центров (-NH группы несвязанных органических линкеров). В то же время количество основных центров повышается с увеличением содержания ZIF-8, что приводит к изменению активности системы (TONea), рассчитанной по формуле: Ас (1) tonba = M, где TONba - эффективность основного центра, Аба - количество превращенного БА (ммоль), Мкат - количество катализатора в реакционной системе (г). Активность системы (TON^) линейно возрастает с увеличением интегральной интенсивности полосы 2 245 см-1 в ИК-спектре CDCI3, адсорбированного на ZIF-8/и-АЬОз (см. рис. 3, б). § о БМН 0,3 60 120 Время, мин 180 0 б 0,2 0,1 0,0 а Рис. 4. Кинетики расходования БА и накопления БМН (а) в присутствии ZIF-8 (1) и ZIF-8/и-АЬОз (2); зависимости конверсии БА и выход БМН от содержания ZIF-8 в ZIF-8/«-AhO3 (б) Селективность реакции по БМН также зависит от количества ZIF-8. С увеличением концентрации ZIF-8 она монотонно снижается (см. рис. 4, б). Максимальная селективность - 98,7% - наблюдается в присутствии 8,1% ZIF-8/«-Al2O3. Снижение селективности реакции с увеличением содержания ZIF-8 можно объяснить ростом количества основных центров, способствующих протеканию побочной реакции альдольной конденсации БА (см. рис. 1). Сравнение интегральной интенсивности полосы 2 245 см-1 с выходом БМН показало, что с увеличением концентрации основных центров в ZIF-8/«-AhO3 TON^mr падает (см. рис. 3, б): (2) TONБМН = M„ где TONmh - эффективность основного центра, Абмн - количество образовавшегося БМН (ммоль), Мкат - количество катализатора в реакционной системе (г). Известно [8, 15-16], что каталитические свойства кислородсодержащих систем зависят от природы активного центра «M+n-O2- Льюисовский кислотный центр (ЛКЦ)-основный центр (ОЦ)». Можно предположить, что каталитическая активность ZIF-8 и ZIF-8/«-AhO3 также будет определяться природой активного центра «ЛКЦ-ОЦ, -Zn2+-N». Активация карбонильной группы БА протекает на ЛКЦ, а активация МН - на ОЦ (рис. 5, стадия (I)). Полученный карбанион, вероятно, атакует атом углерода карбоксильной группы БА с образованием интермедиата (рис. 5, стадия (II)), который после внутримолекулярной перегруппировки и отщепления воды превращается в БМН (рис. 5, стадия (III)). Рис. 5. Предполагаемый механизм реакции конденсации БА с МН в присутствии ZIF-8 Сравнение каталитических свойств ZIF-8 и 8,1% ZIF-8/«-AhO3 с литературными данными для МОКП в реакции конденсации БА с МН в толу-ольном растворе приведены в таблице Сравнение каталитических свойств МОКП в реакции конденсации БА с МН* № Катализатор БА/МОКП, ммоль/г МН/БА, моль/моль T, oC Время, ч Конверсия БА, % TOF, ммоль/(г-ч) Ссылка 1 8,1% ZIF-8/ и-АЪОэ 2,9/0,006 1/1 45 1 43 228,8 - 2 ZIF-8 2,9/0,006 1/1 45 1 59 285,2 - 3 ZIF-8 1,9/0,02 1/1 комн. 6 45 7,1 [11] 4 10% Zn/ZIF-67 3,8/0,026 2/1 комн. 1.5 50 48,7 [9] 5 ZIF-9 1,9/0,028 2/1 комн. 6 99 11,2 [10] 6 ZIF-9 1,9/0,028 3/1 комн. 4 99 16,8 [Там же] 7 ZIF-9 1,9/0,02 2/1 комн. 3 95 30,1 [11] 8 MIL-100 (Al) 5/0,05 1/1 100 4,5 30 6,7 [8] 9 Cu-BTC 5/0,05 1/1 100 4,5 24 5,3 [Там же] 10 UiO-66 5/0,05 1/1 100 4,5 5 1,1 [Там же] 11 NH2-UiO-66 5/0,05 1/1 100 4,5 14 3,1 [Там же] * Реакция изучена в растворе толуола. Поскольку условия проведения всех экспериментов различаются, активность систем (TOF) была рассчитана по формуле: TOF = Аба , (3) Mкат -X где TOF - эффективность катализатора, Аба - количество превращенного БА (ммоль), Мкат - количество катализатора в реакционной системе (г), x - время реакции (ч). Видно, что полученные ZIF-8/n-Al2O3 по своей активности превосходят активности известных МОКП в 4,7-259 раз. Заключение В работе представлены результаты исследования каталитических свойств цеолитоподобного цинк-имидазолятного каркаса ZIF-8 и композиционных материалов, получаемых закреплением различного количества ZIF-8 (8,1, 12,9 и 17,4 мас. %) на слоистом нанооксиде алюминия (Nafen™, n-Al2O3) в реакции конденсации БА с МН (реакция Кнёвенагеля). Показано, что введение ZIF-8 в слоистую структуру приводит к эксфолиации n-AhO3. Форма кристалла ZIF-8 не изменяется, но его размер зависит от его концентрации и варьирует в интервале 40-100 нм. Исследование основных свойств ZIF-8/n-Al2O3 композитов методом ИК-спектроскопии с использованием CDCl3 в качестве молекулы зонда показало, что материалы имеют два типа основных центров, сила которых равна 858 и 839 кДж/моль. Количество основных центров растет с увеличением содержания ZIF-8 в композите. Каталитические свойства ZIF-8/n-Al2O3 изучены в реакции конденсации БА с МН. Показано, что она протекает в мягких условиях с преимущественным образованием БМН. Установлено, что конверсия БА и выход БМН зависят от количества ZIF-8 в композите. Скорость реакции возрастает с увеличением содержания ZIF-8 в ZIF-8/n-Al2O3, в то время как селективность реакции по БМН снижается, что обусловлено ростом количества основных центров. Максимальная селективность (98,7%) наблюдается в присутствии 8,1%ZIF-8/n-AhO3.

Скачать электронную версию публикации