Stripping voltammetric method for determining the degree of substitution in carboxymethylcellulose.pdf Введение Главными показателями качества, определяющими практическую ценность соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и область ее использования, являются степень замещения по карбоксиметильным группам и степень полимеризации. Степень замещения определяется количеством метилкар-боксильных групп в ста звеньях макромолекулы КМЦ, где водород замещается на группу -CH2COONa. Степень замещения по карбоксиметильным группам влияет на такое важное свойство соли КМЦ, как растворимость ее в воде, поэтому необходимы надежные и экспрессные методы контроля степени замещения. В отечественной и зарубежной литературе имеются немногочисленные методики определения степени замещения. В технических условиях на натрий-карбоксиметилцеллюлозу техническую [1] для определения степени замещения приводится методика, в основу которой положен патент 1921 г. [2]. Метод основан на осаждении Na-КМЦ в виде медной соли кар-боксиметил-целлюлозы сульфатом меди и йодометрическом определении меди в ней (для расчета степени замещения) и не вступившего в реакцию избытка сульфата меди (для расчета массовой доли основного вещества). Данный метод определения используется в настоящее время в качестве общепринятого. Главным его недостатком является длительная процедура анализа. В других методиках для определения степени замещения используют свойство карбоксильной группы принимать участие в кислотно-основных взаимодействиях [3-6]. Методы основаны на обратном титровании избытка щелочи, не вступившей в реакцию нейтрализации карбоксильных групп КМЦ. На образовании малорастворимых комплексов КМЦ с кальцием и ураном основаны методы определения степени замещения [7]. В работах [8, 9] определение ведут по количеству натрия, входящего в состав КМЦ. Методики заключаются в озолении образцов КМЦ и последующем определении в зольном остатке натрия в виде NaCl или Na2SO4 гравиметрическим методом или методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Степень замещения возможно определять также калориметрически или нефеломет-рически [3, 10]. Все перечисленные методы определения, за исключением арбитражного, имеют один существенный недостаток: анализируемые образцы не должны содержать никаких примесей. Поэтому анализу предшествует длительная стадия пробоподготовки, заключающаяся в отмывании образцов от примесей спиртовыми растворами, из-за чего возможна частичная потеря основного вещества. В работе [11], предложено определять степень замещения по ИК-спектру. В процессе карбоксиметилирования наблюдаются изменение формы контура полосы частотных колебаний ОН-группы и смещение максимума этой полосы от 3 400 см-1 (исходная целлюлоза) до 3 500 см-1 (Na-КМЦ с j = 2,0). Зависимость частоты поглощения ОН-групп и симметрия этой полосы положены в основу определения степени замещения. В работе [12] в качестве метода определения степени замещения предложено использовать УФ-спектроскопию. Линейная зависимость оптической плотности при 200 нм наблюдается в диапазоне 0,001-0,05 г/дм3 коллаген пептида. Метод сканирующей микроскопии для определения степени замещения описан в [13]. Данный метод авторы позиционируют как безреагентный «зеленый» метод исследования. Методы ИК-, УФ-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии не нашли широкого применения, поскольку требуют использования дорогостоящего оборудования и при этом являются полуколичественными, так как нет стандартных образцов, относительно которых можно проводить определение степени замещения. В работе [14] нами был предложен метод определения степени замещения кондуктометрическим титрованием. Результаты, полученные данным методом, имеют высокую сходимость с арбитражным методом. Однако есть и недостаток - погрешность на результаты измерений оказывает гликолевая кислота, которая титруется вместе с исследуемым образцом Na-КМЦ. Во избежание этого образец Na-КМЦ необходимо отмывать метанолом, а затем высушивать до постоянной массы, что значительно замедляет процедуру анализа. Исходя из вышеизложенного следует, что наряду с разработкой новых технологий производства КМЦ необходимы и новые надежные и экспрессные методы определения степени замещения. В этом отношении перспективным методом может быть инверсионная вольтамперометрия (ИВА), благодаря высокой чувствительности и простоте аппаратурного оформления. Экспериментальная часть Подготовка образцов к анализу. Точную навеску КМЦ, предварительно высушенную в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 60 мин, смачивали этанолом и растворяли в бидистиллированной воде. Аликвот-ную часть раствора КМЦ переносили в кварцевый стакан, прибавляли 10 см3 бидистиллированной воды, 1 М раствором хлороводородной кислоты доводили pH до 2. В полученный раствор вносили точно измеренный объем стандартного раствора меди (II) и по каплям прибавляли 1 М раствор NaOH, повышая pH до 4-4,2. Полученную пробу оставляли при постоянном перемешивании на 30 мин и затем приступали к вольтамперометрическому анализу. Концентрацию меди оценивали методом стандартной добавки. Аппаратура и материалы. В работе использовали бидистиллированную воду, хлороводородную кислоту (ос.ч.), гидроксид натрия (х.ч.), этанол (60 об. %); стандартный раствор меди получали путем разбавления ГСО 7836-2000 МСО 0295:2002 (1 г/дм3). pH раствора контролировали с помощью pH-метра / иономера «ИТАН» с комбинированным стеклянным электродом. Концентрацию меди определяли на вольтамперометрическом анализаторе TA-Lab, в двухэлектродной ячейке, в постояннотоковом режиме. В качестве индикаторного электрода использовали углеродсодер-жащий электрод, модифицированный инкапсулированной в полимерной пленке ртутью, приготовленный по методике [15], электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод в 1 М KCl. Результаты и их обсуждение Карбоксиметилцеллюлоза не способна давать предельный ток окисления-восстановления в рабочей области потенциалов метода вольтамперо-метрии. Для определения степени замещения мы предлагаем косвенный метод, основанный на определении электроактивного вещества - меди, не вступившей в реакцию взаимодействия с карбоксильными группами КМЦ. При внесении в водный раствор КМЦ солей меди (II) образуется мало-диссоциирующий комплекс (рис. 1). CH2OCH2CO(/ ООСН2СОН2С Рис. 1. Структурная формула комплекса меди с КМЦ Для предотвращения гидролиза перед введением меди раствор КМЦ необходимо подкислить до рН 2, а затем медленно повысить рН до 4-4,2 для связывания меди в комплекс [1]. В качестве рабочего электрода для определения меди методом ИВА мы предлагаем использовать углеродсодержащий электрод, модифицированный пленкой сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты (1 : 6), содержащей трифторацетат ртути. Данный электрод не пассивируется в присутствии КМЦ. Варьируя толщину полимерной пленки, можно регулировать чувствительность электрода. Поскольку необходимо контролировать достаточно высокие концентрации меди в растворе, оптимальная пленка формируется при нанесении на поверхность углеродсодержащего электрода 50 мкл раствора модификатора. При коагуляции полимерной композиции в водном растворе и катодной поляризации электрода в полимерной пленке образуются ртутные центры, на которых и происходит восстановление ионов меди [16]. На рис. 1 представлена кинетическая кривая образования комплекса при рН 4,2. Скорость образования комплекса контролировали методом ИВА по уменьшению концентрации меди в растворе. В процессе контакта реагентов содержание меди снижается до постоянного предельного значения, поэтому перед началом регистрации вольтамперных кривых необходимо установить на стадии подготовки в программе анализатора TA-Lab режим вибрации электрода для перемешивания раствора в течение 20 мин для образования комплекса. 3 8 5 ~ 7,8 7,6 7,4 7,2 7 6,8 6,6 6,4 - О 10 20 30 40 t,MHH Рис. 2. Кинетическая кривая образования комплекса меди с КМЦ Для выбора оптимальных условий регистрации вольтамперных кривых изучено влияние потенциала электролиза на величину анодного пика меди. На рис. 3 представлена зависимость анодного пика меди от потенциала накопления при pH 4,2. В присутствии КМЦ наблюдается два участка предельного тока: первый (-0,7 ^ -1,2 В) соответствует восстановлению на электроде несвязанной в комплекс меди, второй - отрицательнее -1,4 В, очевидно, обусловлен восстановлением комплекса меди с КМЦ. При отсутствии в анализируемом растворе КМЦ второго предельного участка не наблюдается. Поэтому в качестве оптимально потенциала электролиза нами выбран потенциал -0,8 В, при котором комплекс меди с КМЦ не-электроактивен. Рис. 3. Зависимость величины анодного пика меди от потенциала электролиза. Фоновый электролит - HCl (pH 4,2). 1 - C(Cu2+) - 20 мг/дм3, 2 - C(Cu2+) -40 мг/дм3 + 8,57 мг/дм3 NaKMU, (у = 70%), время электролиза 30 с Анодный пик меди линейно зависит от времени накопления в диапазоне от 10 до 180 с. Оптимальная скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Зависимость тока пика меди линейна в диапазоне концентраций 1-45 мг/дм3 и подчиняется уравнению I = 0,62С (R = 0,9986). На рис. 4 представлены вольтамперные кривые, полученные для оценки степени замещения КМЦ. rtrr^-LJWl [DJ Рис. 4. Вольтамперные кривые по оценке степени замещения КМЦ. 1 - фоновая кривая (pH 4,2); 2 - комплекс Cu-КМЦ; 3 - стандартная добавка Cu2+ (мг/дм3) Степень замещения карбоксиметильных групп в КМЦ рассчитывали по формуле: 162га 1 =-, 31,77 - 0,888га где 162 - молярная масса элементарного звена макромолекулы целлюлозы, г; 0,888 - увеличение молярной массы этого звена при введении в него одной группы (-СШСОО)2Си; 31,77 - молярная масса эквивалента меди в реакции с КМЦ; ю - массовая доля меди в медной соли КМЦ, %, которую вычисляют по формуле: га= m -"1 -100%, m + m - m где m - масса меди, введенная в ячейку; m1 - масса несвязанной в комплекс меди; m2 - масса КМЦ из расчета на сухое вещество, внесенная в электрохимическую ячейку. Результаты определения степени замещения КМЦ № образца Метод определения степени замещения /эксп (П 3) (t0,05; 2 = 4,3) ИВА Иодометрическое титрование [1] CMS-24 69,2 ± 1,4 67,2 ± 2,6 2,52 CMS-46 121,4 ± 5,6 125,3 ± 6,8 3,46 CMS-32 56,2 ± 2,4 53,1 ± 1,9 3,22 CMS-74 81,1 ± 1,9 78,0 ± 2,2 1,68 CMS-96 130,2 ± 4,2 128,8 ± 3,4 2,29 Оценку правильности результатов анализа по разработанной методике проводили сравнением с результатами, полученными по методике [1] (таблица). Значимых различий между результатами, полученными по разным методикам, нет. Доверительные интервалы перекрываются, результаты не содержат систематической ошибки. Заключение Показана возможность использования метода инверсионной вольтам-перометрии для определения степени замещения в карбоксиметилцеллю-лозе. Методика определения отличается простотой и экспрессностью. В качестве рабочего электрода для определения несвязанной в комплекс меди предложено использовать полимерный композиционный электрод, модифицированный трифторацетатом ртути, позволяющий за счет толщины полимерной пленки значительно расширить диапазон определяемых концентраций меди. По метрологическим характеристикам предложенная методика не уступает методике определения степени замещения иодометри-ческим методом, используемой в настоящее время в качестве арбитражной. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации в рамках работ по соглашению № 14.578.21.0119 о предоставлении субсидии (уникальный идентификатор соглашения: RFMEFI57815X0119) в целях реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».

Скачать электронную версию публикации