Relaxational properties of epoxy materials modified by rubber seed oil derivatives.pdf Введение Отход получения натурального каучука - масло каучукового дерева (МКД) - и его функционализированные производные являются потенциальной альтернативой сырью ископаемого происхождения, поскольку имеют ежегодно возобновляемую базу, образуются в больших количествах, малотоксичны, доступны в странах произрастания Hevea brasiliensis, имеют низкую стоимость и «богатый» химический состав [1]. Поэтому их перспективно использовать в качестве модификаторов поливинилхлорид- Релаксационные свойства эпоксидн^1х материалов ных композиций, резин на основе синтетического и натурального каучуков и эпоксидных материалов [2]. Для более полной оценки характера модифицирующего действия в эпоксидных композициях МКД и его функционализированных производных важно получение информации о релаксационных переходах, проявляющихся в широком интервале температур. Это связано с тем, что молекулярная и топологическая структура модифицированных сетчатых полимеров тесно связана с их релаксационными свойствами [3]. Для исследования особенностей а-перехода полимерных материалов широкое распространение получил метод динамического механического анализа (ДМА) [4]. Достаточно высокие точность и эффективность ДМА обусловливают перспективность его применения для изучения особенностей релаксационных процессов в эпоксидных материалах в зависимости от химического строения и функциональности применяемых модификаторов. Методика эксперимента Для получения модифицированных композиций нами использовалась эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве сшивающего агента холодного отверждения применялся аминоалкилфенол (АФ-2; ТУ 2494-052-00205423-2004). Содержание отвердителя определялось эквимольным соотношением (эпоксигруппы) : (амин). Отверждение АФ-2 проводилось при комнатной температуре в течение 24 ч. Содержание модифицирующих добавок составляло 10 мас. частей на 100 мас. частей ЭД-20. В качестве модификаторов использовались масло каучукового дерева (МКД) из провинции Вунгтау, Вьетнам, полученное методом прессования с последующим центрифугированием и фильтрованием, его эпоксидированная производная (ЭМКД) и циклокарбонат на его основе (ЦКЭМКД). Эпоксидирование МКД осуществлялось пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии вольфрамсодержащих катализаторов по методике, описанной в работе [5]. Циклокарбонат ЭМКД получали в автоклаве при температуре 140°С и давлении 1 МПа с использованием углекислого газа и тетрабутиламония бромида (3%) в качестве катализатора [6]. Динамический механический анализ эпоксидных материалов проводился на приборе DMA 242 фирмы Netzsch при частоте 1 Гц в атмосфере аргона со скоростью потока газа 50 мл/мин в температурном интервале от 20 до 100°С. Температуру стеклования определяли термомеханическим методом на приборе ТМА 402 F1 фирмы Netzsch со скоростью 5°С/мин при постоянной нагрузке 2 Н. Обсуждение результатов Анализ методом ДМА температурных зависимостей динамического модуля потерь и тангенса угла механических потерь показал (рис. 1-4), что они имеют традиционный вид для аморфных полимеров [7]. Е.М. Готлиб, Т.Л.А. Нгуен, Е.С. Ямалеева Все кривые, независимо от состава исследуемых эпоксидных композиций, характеризуются одним максимумом тангенса угла механических потерь и двумя максимумами модуля потерь Е. При этом молекулярная подвижность в области а-перехода, являющаяся следствием кооперативного движения фрагментов между узлами сетки [8], в эпоксидных композициях зависит от функциональности производных МКД. Сравнение релаксационных свойств (см. рис. 1-4) позволяет сделать заключение, что никаких дополнительных максимумов при введении в рецептуру модификаторов не наблюдается. В то же время имеет место некоторое изменение высоты, ширины и температурного положения наблюдаемых релаксационных процессов. Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое наблюдается для композиций разного состава в достаточно узком температурном интервале 55-62°С и сопровождается экстремальным возрастанием модуля потерь с двумя пиками. Температура /°C Главное 2018-02-08 12:10 Пользователь: user Рис. 1. Температурные зависимости модуля потерь и тангенса угла механических потерь немодифицированных эпоксидных композиции Температура /°C Главное 2018-02-08 12:11 Пользователь: user Рис. 2. Температурные зависимости модуля потерь и тангенса угла механических потерь эпоксидных композиций, модифицированных МКД Релаксационные свойства эпоксидн^1х материалов Температура /°C Главное 2018-02-08 13:09 Пользователь: user Рис. 3. Температурные зависимости модуля потерь и тангенса угла механических потерь эпоксидных композиций, модифицированных ЭМКД Рис. 4. Температурные зависимости модуля потерь и тангенса угла механических потерь эпоксидных композиций, модифицированных ЦКЭМКД Модификация МКД снижает температуру а-релаксационного перехода эпоксидных композиций. Одновременно растет высота максимума тангенса угла механических потерь и величина модуля потерь, что указывает на рост интенсивности молекулярных движений [9]. Следовательно, МКД оказывает пластифицирующее действие. Аналогичный эффект обнаружен термомеханическим методом. Температура стеклования полимера при модификации маслом каучукового дерева снижается (таблица). Введение в состав композиции эпоксидированного МКД снижает величину максимума тангенса угла механических потерь по сравнению как с немодифицированным материалом, так и содержащим МКД. Температура α-nерехоgа при этом несколько ниже, чем у немодифицированной композиции, но выше, чем у композиции, содержащей МКД. Максимальная величина модуля потерь при этом растет. Температура стеклования незначительно снижается по сравнению с исходным полимером (см. таблицу), но она выше, чем для композиции, мо- Е.М. Готлиб, Т.Л.А. Нгуен, Е.С. Ямалеева дифицированной МКД. Таким образом, модификация эпоксидированным маслом каучукового дерева также оказывает пластифицирующее действие, но величина его меньше, чем в случае применения исходного МКД. Кроме того, растет эффективность межмолекулярного взаимодействия компонентов композиции. Температура стеклования эпоксидных композиций, определенная термомеханическим методом Тип модификатора Температура стеклования, °С Немодифицированный 52 МКД 48 ЭМКД 50 ЦКЭМКД 44 Циклокарбонат эпоксидированного масла каучукового дерева еще в большей степени, по сравнению с другими изученными модификаторами, снижает как температуру а-релаксационного процесса, так и величину модуля потерь (см. рис. 1-4). Здесь имеет место ослабление межмолекулярного взаимодействия между кинетическими элементами соседних цепей [8]. Высота максимума механических потерь при этом растет вследствие увеличения уровня молекулярной подвижности за счет встраивания модификатора в эпоксидную сетку с образованием в ней гидроксиуретановых фрагментов [1]. Температура стеклования при модификации ЦКЭМКД снижается, она ниже, чем у всех изученных вариаций составов эпоксидных композиций (см. таблицу). Это указывает на большее пластифицирующее действие циклокарбонатного модификатора и формирование в его присутствии менее плотной сетчатой структуры эпоксидных материалов. Следует отметить хорошую корреляцию данных, полученных динамическим механическим и термомеханическим методами. Заключение Методами динамических механических потерь и термомеханики показано, что масло каучукового дерева и его функционализированные производные оказывают пластифицирующее действие в эпоксидных материалах, его величина выше в случае применения модификатора с циклокарбонат-ными группами. Эти добавки смещают переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое в область более низких температур и влияют как на высоту максимума механических потерь, так и величину модуля потерь. Самые высокие значения модуля обнаружены для эпоксидных полимеров, модифицированных эпоксидированным маслом каучукового дерева, что указывает на большую эффективность межмолекулярных взаимодействий в этой композиции.

Скачать электронную версию публикации