Comparison of natural and synthetic wollastonite modifying action in epoxy polymers.pdf Введение Природный волластонит является эффективным наполнителем эпоксидных клеев и покрытий благодаря его микроармирующему действию, обусловленному игольчатой формой частиц [1, 2]. Этот минерал обладает целым комплексом ценных свойств: отсутствием токсичности, низкими значениями коэффициента водопоглощения, диэлектрической постоянной и вязкости, высокими твердостью, износо- и термостойкостью [3]. В то же его время природные запасы недостаточны для обеспечения потребностей промышленности в мировом масштабе [4]. Это делает актуальными исследования по получению синтетического волластонита, особенно на базе ежегодно возобновляемого растительного сырья, тем более отходов сельского хозяйства. В частности, интересно получать волластонит 13 Е.М. Готлиб, Т.Н. Ф. Ха, А.Р. Хасанова, Э.Р. Галимов из дешевых, имеющихся в изобилии известняка и золы рисовой шелухи, богатой диоксидом кремния [5]. Последняя очень перспективна в качестве сырья, так как имеются данные [6], что ее зола, полученная при термообработке при 700°С увеличивает износо- и трещиностойкость, а также ударную вязкость эпоксидных покрытий, по сравнению с немодифициро-ванными материалами. Методика эксперимента Эпоксидные композиции получали на основе диановой смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве сшивающего агента для холодного отверждения применялся аминоалкилфенол (АФ-2; ТУ 2494-052-00205423-2004). Дозировка отвердителя определялась, исходя из эквимолярного соотношения эпоксидных и аминных групп. Как наполнитель использовался природный волластонит марки Миволл 10-97-метасиликат кальция (CaSiO3; ТУ 577-006-40705684-2003). Синтетический волластонит был получен [5] на основе золы рисовой шелухи из дельты Красной реки Вьетнама и известняка, выпускаемого компанией Yen Bai Mineral Industry Ltd. в этой стране, при молярных отношениях СаСО3 и SiO2: 1,2: 1, 1:1 и 1:1,2 соответственно. Синтез проводился при 1 100°C в течение 3 ч. Содержание наполнителя составляло 10 мас. частей на 100 мас. частей ЭД-20. Износостойкость эпоксидных материалов измерялась на вертикальном оптиметре ИЗВ-1 при следующем режиме испытания: удельное давление контртела на испытуемую поверхность образца 1 МПа, скорость скольжения 1 м/с, без смазки. В качестве контртела использовали бруски из инструментальной стали ХВГ, закаленной до твердости HRC 60-64. Твердость определялась по методу Барколя в модификации ТПБа путем внедрения на образец твердосплавного стержня с углом 26° при вершине и минимальным диаметром 0,157 мм (ГОСТ 9013-59, ASTM B648-2000, ASTM D-2583). Адсорбция ЭД-20 на поверхности волластонита определялась методом экстракции в течение 6 ч при 100°С. Обсуждение результатов Срок службы эпоксидных покрытий существенно зависит от износостойкости связующего, на которую значительное влияние оказывает тип применяемого наполнителя [7]: его химический состав, а также размер и форма частиц. Для природного волластонита с игольчатой структурой характерны модификации с триклинной сингонией, соответственно, целевым компонентом в синтезированных образцах является так называемый в-волластонит, который образуется в температурном интервале до 1 150°С [8]. Максимальное содержание целевого компонента обнаружено в образце синтетического волластонита с молярным соотношением СаСО3 и SiO2 1,2 : 1 [5]. 14 Сравнение модифицирующего Действия в эпоксиДных полимерах Анализ полученных нами экспериментальных данных показал, что изнашивание эпоксидных композитов при наполнении их как природным, так и синтетическим волластонитом уменьшается (табл. 1). Это связано с анизо-диаметричной формой частиц этих коротковолокнистых наполнителей, оказывающих, согласно литературным данным [9], общее усиливающее действие, особенно влияющее на усталостные свойства материалов. Таблица 1 Износостойкость наполненных эпоксидных материалов Тип наполнителя Износ, × 10-6, м Ненаполненн^ій полимер 19 Природный волластонит (Миволл 10-97) 12 Синтетический волластонит с молярным отношением СаСО3 и SiO2 1,2 : 1 12 Синтетический волластонит с молярным отношением СаСО3 и SiO2 1 : 1 14 Синтетический волластонит с молярным отношением СаСО3 и SiO2 1 : 1,2 13 Можно считать, что изнашивание эпоксидных пространственно-сшитых материалов подчиняется усталостной концепции износа и его интенсивность определяется как характеристиками сетчатой структуры, так и фрикционными связями, возникающими на поверхности контакта полимера и контртела [10]. Считается, что увеличение гибкости и подвижности межузловых фрагментов сетки приводит к снижению износа эпоксидных композиций, так как способствует повышению скорости релаксации контактных напряжений [9]. Этот эффект имеет место при наполнении как природным, так и синтезированным на основе золы рисовой шелухи волластонитом за счет селективной сорбции поверхностью наполнителей компонентов эпоксидной композиции. Полученные нами экспериментальные данные (табл. 2) свидетельствуют о том, что адсорбция эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 на поверхности наполнителя больше для синтетического волластонита по сравнению с природным минералом. Этот эффект имеет место для образцов волластонита на основе золы рисовой шелухи с разным молярным соотношением оксида цинка и карбоната кальция. Таблица 2 Степень адсорбции ЭД-20 на поверхности волластонита Тип наполнителя Степень адсорбции, % Синтетический волластонит с молярн^ім отношением СаСО3 и SiO2 1,2 : 1 6,66 Синтетический волластонит с молярн^ім отношением СаСО3 и SiO2 1 : 1 5,88 Синтетический волластонит с молярн^ім отношением СаСО3 и SiO2 1 : 1,2 6.55 Природный волластонит (Миволл 10-97) 4,66 Взаимодействие эпоксидного полимера с кремнийсодержащими наполнителями характеризуется образованием водородных связей (рис. 1), поскольку ЭД-20 содержит значительное количество ОН-групп и мостиковых атомов кислорода. 15 Е.М. Готлиб, Т.Н. Ф. Ха, А.Р. Хасанова, Э.Р. Галимов Аналогичные реакции могут происходить, очевидно, и в исследуемых композициях. Большее взаимодействие наполнителя и полимера имеет место для синтетического волластонита, имеющего структуру, наиболее близкую к природному наполнителю [5]. Этот образец с наибольшим содержанием в-волластонита характеризуется и большей маслоемкостью [Там же]. Рис. 1. Взаимодействие эпоксидного полимера с кремнийсодержащими наполнителями Полученные результаты можно объяснить тем, что оксид кремния из рисовой шелухи является аморфным, обладает относительно высокой пористостью и имеет размер частиц в несколько микрометров, поэтому площадь контакта его с полимерной матрицей достаточно большая. Из-за вышеуказанных характеристик оксид кремния в составе синтетического волластонита очень активен [11]. Данные табл. 1 указывают, что синтезированный наполнитель с большим содержанием в-волластонита (с молярн^ім отношением СаСО3 и SiO2 1,2 : 1) обеспечивает износостойкость эпоксидных материалов на уровне природного минерала. Она выше, чем при наполнении другими образцами синтетического волластонита. При этом степень износа наполненных эпоксидных материалов коррелирует в определенной мере с величиной адсорбции эпоксидной смолы на твердой поверхности, т.е. с эффективностью взаимодействия на межфазной границе полимерной матрицы и наполнителя. Как природный, так и синтетический волластонит на базе золы рисовой шелухи повышают твердость эпоксидных покрытий (табл. 3). Таблица 3 Твердость эпоксидных материалов, наполненных 10 мас. частями волластонита Тип наполнителя Твердость, HB Ненаполненн^ій 30,8 Природный волластонит (Миволл 10-97) 41,7 Синтетический волластонит с молярным отношением СаСО3 и SiO2 1,2 : 1 38 Синтетический волластонит с молярным отношением СаСО3 и SiO2 1 : 1 35 Синтетический волластонит с молярным отношением СаСОз и SiO2 1 : 1,2 37 16 Сравнение модифицирующего Действия в эпоксиДных полимерах Этот эффект выше при применении природного метилсиликата кальция. Однако и в этом случае синтетический волластонит со структурой, наиболее близкой к природному минералу, обеспечивает больший рост твердости эпоксидных покрытий. Заключение Полученные результаты свидетельствуют о том, что как природный, так и синтезированный на основе золы рисовой шелухи воллластонит повышает износостойкость и твердость эпоксидных покрытий. Эти эффекты зависят от соотношения оксида кремния и карбоната кальция в синтезированном наполнителе и выше при наибольшем содержании в нем в-волластонита, имеющего игольчатую форму частиц.

Скачать электронную версию публикации