Ecotoxicological properties of antimony (III) complex fluoride compounds.pdf Введение Химический элемент сурьма может проявлять четыре степени окисления (0, -3, +3, +5). Состояние (+3) наиболее стабильно и чаще встречается. В природе сурьма концентрируется в каменных углях, а также в составе минералов в комплексных рудах и осадочных породах. Содержание Sb в земной коре невысокое, тем не менее в местах природных (за счет выветривания горных пород и вулканической активности) и техногенных геохимических аномалий ее концентрации зачастую превышают фоновые во много раз. Поскольку соединения сурьмы широко применяются в различных отраслях современной промышленности (ежегодная потребность индустрии России в сурьме к 2015 г. оценивалась в 12-15 тыс. т при собственной добыче около 5 тыс. т в год [1]), антропогенные источники попадания сурьмы 28 Экотоксикологические свойства комплексных фториДн^гх соеДинений сурьм^і(Ш) в окружающую среду многочисленны и разнообразны. В первую очередь это добыча, обогащение и сжигание углей [2], хранилища отходов при разработке полиметаллических месторождений [3], черная и цветная металлургии, приборостроение, отходы нефтехимических производств [4], золошлаки теплоэлектростанций и выпадение летучих соединений из атмосферы при сжигании углей и муниципальных отходов [5], выбросы передвижных источников загрязнения [6], сточные воды полимерных, стекольных, лакокрасочных, спичечных, красильных производств. Однако содержание Sb в почве и воде возрастает не только вблизи сурьмяных рудников и в местах техногенного воздействия. Данные исследований загрязнения биосферы с использованием биологических маркеров свидетельствуют, например, что высокое обогащение сурьмой сфагновых мхов Вологодской области и лишайников Карелии связано в основном с осаждением аэрозольных частиц, поступивших в отдаленные районы в результате атмосферного переноса от многочисленных техногенных источников [7, 8]. Следствием поступления эолового материала путем дальнего и сверхдальнего (> 10 000 км) атмосферного переноса является обнаружение повышенного, по сравнению со средними значениями в земной коре, содержания антропогенной сурьмы наряду с другими тяжелыми металлами в аэрозолях над морями российской Арктики и в снежном покрове дрейфующих льдин Северного Ледовитого океана [9, 10]. Сурьма, выведенная из воздуха и почв дождевыми осадками, а затем поверхностными и грунтовыми водами переносимая в водоемы, куда зачастую попадают и промышленные стоки с повышенным ее содержанием, представляет опасность для звеньев трофических цепей различных уровней [11-13]. Биологическая опасность сурьмы, попадающей в почву или воду, может увеличиваться или уменьшаться из-за образования комплексных соединений при возможном взаимодействии поллютанта с активными минеральными и органическими веществами. Поглощение элементов из окружающей среды организмами зависит как от химических форм вещества, его количества, сопутствующих элементов, так и от свойств организмов, контактирующих с ними [14]. Еще одна причина поступления избыточных количеств сурьмы в организм человека, возникшая в последние десятилетия, тоже имеет техногенный характер. Установлено повышение концентрации сурьмы в образцах бутилированных питьевых вод, обусловленное миграцией этого контаминанта из полиэтилентерефталатных упаковок, при производстве которых используется Sb2O3 [15]. Несмотря на то, что соединения сурьмы в течение нескольких столетий используются в косметологии и принадлежат к числу распространенных средств лечения некоторых паразитарных заболеваний, сведения по токсикологии сурьмы бедны и противоречивы [16]. Известно, что при накоплении сурьмы в организме она угнетает активность многих ферментов. Попадание соединений сурьмы в организм человека вследствие работы на вредном производстве или случайного употребления приводит, в зави-29 Е.В. Ковалева, Л. А. Земнухова симости от дозы, к острому или хроническому отравлению [17]. В то же время координационные соединения трехвалентной сурьмы вызывают интерес благодаря выявленным у некоторых из них цитостатическим и антибактериальным свойствам [18-22]. Проблема физиологического воздействия малых и сверхмалых количеств внешних повреждающих факторов чрезвычайно актуальна, поскольку в наше время остро стоят вопросы, связанные с выживанием людей, животных и растений в экстремальных экологических ситуациях. Учитывая тот факт, что координационн^іе соединения сурьмы(Ш) являются перспективными в прикладном отношении веществами [23], необходимы знания об их влиянии на различные организмы. Тестирование ксенобиотиков по видам биологической активности - способности изменять функциональные возможности либо компонентов организма (in vitro или in vivo), либо живого организма в целом, либо сообщества организмов - необходимо для развития представлений о путях миграции химических соединений в биосфере и для целевого поиска лекарственных средств. В рамках проводимых в лаборатории химии редких металлов Института химии ДВО РАН систематических исследований химии, строения и свойств комплексных фторидов металлов III-V групп Периодической системы химических элементов были выполнены скрининговые испытания влияния комплексных фторидов Sb(III) на различные тест-объекты. Целью настоящей работы является обобщение накопленных результатов исследований биологического действия синтезированных соединений. Результаты и их обсуждение Действие фториДных комплексных соеДинений сурьмы(Ш) на ассоциацию морских бактерий Влияние комплексных фторидных соединений сурьмы(Ш) с катионами щелочных металлов, таллия и аммония состава MSb2F7, MSbF4 и M2SbF5 (M = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl), с протонированными катионами аминокислот жирного ряда аланина и валина состава (C3H8NO2)SbF4^H2O, (C3H8NO2)SbF4, (C5Hι2NO2)SbF4∙H2O и SbF3∙(C5HιιNO2), исходных для синтеза испытуемых соединений фторидов щелочных металлов и аммония, а также трех-окиси и трифторида сурьмы на морской бактериоценоз бухты Рында (залив Петра Великого, Японское море) было оценено по методу диффузии испытуемого вещества в агар, содержащий тест-объект [24, 25]. Все простые фториды MF (M = Na, K, Rb, NH4), SbF3 и Sb2O3 являются ингибиторами по отношению к морскому бактериоценозу, величина зоны отсутствия роста (ЗОР) колоний бактерий меняется в области 10-15 мм. В группе же комплексн^іх соединений сурьмы(Ш) вещества проявили различное действие: умеренную биоцидную активность по отношению к ассоциации морских бактерий продемонстрировали соединения MSb2F7 30 Экотокснкологические свойства комплексных фторидн^гх соединений сурьм^і(Ш) (M = K, Rb, Cs, NH4, Tl), MSbF4 (M = Na, Rb, Cs, NH4) и M2SbF5 (M = K, Tl); соединения KSbF4 и M2SbF5 (M = Na, Rb, Cs, NH4), напротив, стимулировали рост колоний некоторых бактерий, виды которых не идентифицир овали. Фторидные комплексы сурьмы(Ш) с аланином и валином не оказали значимого эффекта на развитие ассоциации морских бактерий. По-видимому, данные соединения не включаются в клеточный метаболизм тест-объектов [25]. Действие фториДных комплексных соеДинений сурьмы(111) на патогенные микроорганизмы Антимикробную активность соединений трифторида сурьмы с аминокислотами глицином, валином и серином, тетрафтороангимоната(Ш) калия и трифторида сурьмы определяли методом диффузии испытуемого вещества в агар, содержащий тест-объект [26, 27]. В качестве тестовых культур использовались типовые штаммы грамположительных и грамотрицатель-ных бактерий и дрожжей: Escherichia coli, Bacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans. По отношению к трем штаммам бактерий (E. coli, Ps. aeruginosa, B. subtilis) явно выраженную биоцидную активность проявили комплексные соединения трифторида сурьмы с глицином, валином и серином при концентрации водного раствора 0,01 М; по отношению к дрожжевым микроорганизмам C. albicans глициновый и сериновый комплексы - умеренную; на штамм золотистого стафилококка ни один комплекс токсического влияния не оказал. При десятикратном разбавлении растворов наблюдается явная дифференциация веществ по их действию на микроорганизмы. Так, ингибирующий эффект глицинового и валинового комплексов, производимый на штаммы E. coli и B. subtilis, сохраняется либо ослабляется, а серинового -совсем не проявляется. По-другому понижение концентрации соединений влияет на штамм Ps. aeruginosa: токсическое действие валинового и серинового комплексов не уменьшается, а глицинового - исчезает. Известно, что биологическое действие вещества зависит как от его природы (катиона), так и концентрации. В качестве веществ сравнения в эксперимент были включены трифторид сурьмы и тетрафтороантимонат(Ш) калия, о влиянии которых на морской бактериоценоз и опухолевые клетки К562 (клеточная линия эритромиелолейкоза человека) сообщалось в работах [24, 28]. Трехфтористая сурьма в обоих случаях проявила только ингибирующие свойства, действие же комплексного тетрафтороантимоната(Ш) калия в зависимости от концентрации может быть токсическим или, напротив, стимулирующим. По отношению к патогенным микроорганизмам E. coli, B. subtilis, P. aeruginosa, C. albicans поведение SbF3 и KSbF4 при низкой концентрации тоже различно. 31 Е.В. Ковалева, Л. А. Земнухова Действие фториДных комплексных соеДинений сурьмы(Ш) на водоросль Ulva fenestrata Биологическое действие фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) состава MSb2F7, MSbF4 и M2SbF5 (M = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl) и исходных для синтеза трехокиси сурьмы, фторидов щелочных металлов и сурьмы(Ш) по отношению к водоросли U. fenestrata из фитобентосного сообщества бухты Патрокл (залив Петра Великого, Японское море) оценивали по влиянию испытуемых веществ на процессы фотосинтеза и дыхания растения [24, 25]. Результаты определения растворенного кислорода в морской воде аквариума с водорослями показали, что из группы простых веществ наиболее сильный альгицидный эффект оказывает фторид цезия, а наименьший -Sb2O3 (рис. 1). Cs2SbF5 Na SbF RbSb F K2SbF5 Sb2O3 KSb2F7 KF. HF Tl2SbF5 Rb2SbF5 CsSbF RbSbF KSbF TlSb2F7 CsSb F CsF RbF sbF3 “1-----1-----1- -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 , % б ) Рис. 1. Влияние фторидов щелочн^іх металлов, оксида, фторида сурьм^і(ІІІ) и комплексн^іх фтороантимонатов(Ш) на процессы фотосинтеза (а) и дыгхания (б) водоросли U. fenestrata Комплексные фторидные соединения MSb2F7 (M = Cs, Tl), MSbF4 (M = Na, K, Rb, Cs), M2SbF5 (M = Na, Cs, Tl), MF (M = K, Rb, Cs), SbF3 и Sb2O3 ингибируют процесс фотосинтеза водоросли; альгицидный эффект зависит от состава комплекса и может увеличиваться или, наоборот, ослабляться по сравнению с исходными для их синтеза простыми соединениями. Так, например, интенсивность действия всех трех фторокомплексов сурь-мы(Ш) с катионом Cs+ меньше, чем CsF. Ряд токсичности для этих комплексов в сравнении с простыми соединениями выглядит следующим образом: CsF > CsSbF4 > SbF3 > Cs2SbF5 > CsSb2F7. В то же время процесс фотосинтеза водоросли под влиянием RbSbF4 угнетается в большей степени, чем в присутствии RbF. 32 Экотоксикологические свойства комплексных фториДи^гх соеДинений сурьм^і(Ш) Четыре фторидных комплекса сурьмы(Ш) состава MSb2F7 и M2SbF5 (M = K, Rb) стимулируют фотосинтез, наибольшее активизирующее действие оказывает KSb2F7. Процесс дыхания водоросли U. fenestrata также изменяется в зависимости от природы присутствующего в аквариуме вещества (см. рис. 1). В группе простых соединений наименьший эффект оказывает трехокись сурьмы, а в группе фторидных комплексных соединений - RbSb2F7. Токсическое действие, проявляющееся в угнетении функции дыхания растения, обнаруживают только два фторидных комплекса сурьмы(Ш): M2SbF5 (M = Na, Cs). Эти же соединения угнетают и процесс фотосинтеза. При этом соединение с катионом натрия более токсично на свету, с катионом цезия -в темноте. Остальные вещества, как простые, так и комплексные, вызывающие подавление функции выделения кислорода в процессе фотосинтеза, являются веществами, стимулирующими процесс дыхания водоросли. Действие фториДных комплексных соеДинений сурьмы(111) на процесс макрообрастания Биообрастание создает целый ряд проблем при эксплуатации судов и металлоконструкций в морской воде. Вещества, обладающие ингибирующим жизнедеятельность морских микро- и макроорганизмов действием, могут представлять интерес для разработчиков противообрастающих паст или красок. В связи с предположением наличия у фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) противообрастающих свойств было исследовано действие ряда фтороантимонатов(Ш) состава MSb4Fj3, MSb3Fj0, MSb2F7, MSbF4 и M2SbF5 (M = Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl) по отношению к морским обрастателям. Натурные испытания проводили на стендах, установленных в бухте Федорова (залив Петра Великого, Японское море), как описано в [25]. Динамику оседания организмов макрообрастания на пластины с покрытиями, содержащими в качестве добавок испытуемые фторидные комплексы сурьмы(Ш), наблюдали в летне-осенний (июнь-октябрь) сезон 2002 г. Водоросли в составе обрастания пластин не обнаружены. В сообществах обрастателей было зарегистрировано три вида животных: усоногие раки Balanus improvisus, трубчатые черви Hydroides ezoensis, корковые мшанки Conopeum seurati. Соотношение видов, оседающих на поверхность пластин с испытуемыми веществами, различалось: комплексные соединения, по-видимому, проявляли избирательную биоцидность по отношению к живым организмам. Наиболее токсичными по отношению к заселяющимся видам оказались комплексные соединения состава MSb3F10 (M = Na, NH4), MSb2F7 (M=Rb, Cs, NH4) и NaSbF4. При оценке биомассы обрастания в сравнении с контрольными образцами покрытий без добавок можно построить ряд по силе влияния различных соединений на организмы сообщества: NH4Sb2F7 = NaSbF4 > NaSb3F10 = NH4Sb3F10 = = (NH4)3Sb4F15 > CsSb2F7 >Sb3O2F5 33 Е.В. Ковалева, Л. А. Земнухова Поверхность образцов с добавками гептафтородиантимонатов(Ш) рубидия и цезия оставалась незаселенной в течение 30 и 45 дней соответственно; по истечении периода наблюдения на пластинах были обнаружены единичные особи балянусов и трубчатых червей. Образцы с добавками гептафтородиантимоната(Ш) аммония и тетрафто-роантимоната(Ш) натрия, наоборот, в начальном периоде экспозиции были заселены балянусами совместно с трубчатыми червями, но постепенно количество особей на пластинах сокращалось, и при последнем осмотре зафиксировано незаселенное состояние обеих поверхностей. Для вида Balanus improvisus, являющегося доминирующим видом обрастания с растянутым периодом оседания, по-видимому, наиболее токсичными оказались Sb3F2O5, NaSb3F10, NH4Sb3F10, а также MSb2F7 (М = Rb, Cs, NH4) и NaSbF4. На корковые мшанки Conopeum seurati токсическое действие оказали все исследуемые вещества, за исключением M2SbF5 (M = Na, Rb, Cs). По отношению к трубчатому червю Hydroides ezoensis биоцидное влияние проявили только NH4Sb2F7 и NaSbF4. На основании полученных данных координационные соединения сурь-мы(Ш) состава NH4Sb2F7, NaSbF4, NH4Sb3F10, (NH4)3Sb4Fi5 и CsSb2F7 можно рассматривать в качестве перспективных компонентов для разработки противообрастающих покрытий. Действие фториДных комплексных соеДинений сурьмы(Ш) на эмбрионы морского ежа Strongylocentrotus intermedius Исследование биологического действия комплексных соединений MSb2F7 (M = Rb, NH4), MSbF4 (M = Na, K, Cs, NH4); M2SbF5 (M = K, Cs) и трифторида сурьмы на эмбриогенез морского ежа Strongylocentrotus inter-medius (бухта Троица, залив Петра Великого, Японское море), проведенное авторами [28-30] в осенние сезоны (сентябрь) 1999 и 2002 гг., выявило наличие у них токсических свойств по отношению к тест-объекту. Установлено, что все соединения, взятые в концентрациях водных растворов 1-10 , 5-10 и1-10- М, в начале опыта останавливали развитие нормально оплодотворенных клеток морского ежа, а затем вызывали гибель эмбрионов. Исключение составило соединение NaSbF4 (концентрация 1-10-5 М), в присутствии которого через 90 мин с момента оплодотворения обнаруживалось первое деление дробления клетки. Наблюдалась зависимость степени токсичности от состава вещества, а в ряду однотипных комплексных соединений сурьмы(Ш) - от природы внешнесферного катиона. Действие фториДных комплексных соеДинений сурьмы(Ш) на опухолевые клетки карциномы Эрлиха К562 Изучение цитостатического действия комплексных фторидных соединений сурьмы(Ш) состава MSb2F7, MSbF4 и M2SbF5 (M = Na, K, Rb, Cs, 34 Экотоксикологические свойства комплексных !фториДных соединений сурьм^і(Ш) NH4, Tl) в сравнении с действием простых фторидов одновалентных металлов и аммония на опухолевые клетки К562 (клеточная линия эритромиелолейкоза человека) проводили радиометрическим методом [28-30]. Результаты исследования показали, что простые фториды щелочных металлов и аммония в области низких концентраций водных растворов 10-5-10-2 М обладают стимулирующим жизнедеятельность опухолевых клеток эффектом, величина которого зависит от природы катиона и концентрации. При увеличении концентрации растворов до 10-1 М они демонстрируют токсическое действие, вызывая почти стопроцентную гибель опухолевых клеток. Трехфтористая сурьма SbF3 в исследованном интервале концентраций (6,25 -10 5-10 3 М) проявляет только ингибирующие свойства, возрастающие с увеличением концентрации раствора. Практически полная гибель опухолевых клеток достигается при более низкой концентрации вещества (10-3 М) по сравнению с растворами MF. Все комплексные тетрафтороантимонаты(Ш) продемонстрировали одинаковую тенденцию действия на опухолевые клетки: при концентрациях растворов ниже 1,1-10-4 М соединения не только не токсичны, но и стимулируют развитие клеток, а при концентрациях выше 2-10-4 М все вещества этого состава вызывают гибель свыше 50% клеток. Соединения M2SbF5 в диапазоне концентраций растворов 2,5-10-6-2-10-4 М так же, как и комплексные фториды состава MSbF4, стимулируют рост клеток, причем раствор комплекса с катионом аммония (2,5-10-5 М) вызывает трехкратное его увеличение. В области концентраций растворов выше 2-10-4 М все комплексные пентафтороантимонаты(Ш) проявляют токсическое действие. Гибель более 90% опухолевых клеток наблюдается при действии на них растворов с концентрацией вещества 5,0-7,5-10-4 М. Гептафтородиантимонаты(Ш) цезия и таллия и NaSb3F∣0 проявляют ингибирующее действие и вызывают гибель 50% клеток при концентрациях выше 6.25-10-5 М. Соединения с катионами рубидия и аммония подавляют развитие опухолевых клеток при более высоких концентрациях - выше 10-4 М, а при 10-3 М все вышеперечисленные соединения вызывают практически стопроцентную гибель опухолевых клеток. Стимулирующее действие на опухолевые клетки при концентрациях растворов ниже 10-4 М оказывают гептафтородиантимонаты(111) рубидия и аммония. На диаграмме (рис. 2) показаны концентрации образцов, при которых общее количество опухолевых клеток в пробе сокращается на 50% относительно контроля (ЛК50). Полученные данные свидетельствуют о том, что все водные растворы фторидн^іх комплексных соединений сурьмы(Ш) оказывают действие на опухолевые клетки К562, сила которого зависит от состава и концентрации вещества. Токсичность комплексных соединений сурьмы(Ш) выше, чем простых фторидов щелочных металлов и аммония, и, как правило, ниже SbF3, за исключением NaSb3F10 и MSb2F7 (M = K, Cs), проявивших наибольшую токсичность. 35 Е.В. Ковалева, Л. А. Земнухова Рис. 2. Концентрация образцов, при которых подавляется 50% клеток крови К562 в пробе однотипных по составу группах фторидных комплексов сурьмы(Ш) наблюдается зависимость токсичности от природы катиона, за исключением соединений с NH4': все фтороантимонаты(Ш) аммония проявляют одинаковое действие. Заключение Скрининг влияния комплексных фторидов сурьмы(Ш) на различные биологические тест-объекты (микробиологические культуры, морские водоросли, эмбрионы морских ежей, морские обрастатели, опухолевые клетки) показал наличие как токсического, так и стимулирующего жизнедеятельность организмов эффекта в зависимости от природы вещества. Степень влияния одного и того же по составу соединения разная в зависимости от биологического объекта. Полученные данные расширяют знания о свойствах комплексных фтороантимонатов(Ш) и могут быть полезными для создания функциональных материалов с заданными свойствами.

Скачать электронную версию публикации