The effect of the addition of the hygroscopic salt of MgSO₄ on the physicochemical properties of an aluminum .pdf Введение Перед использованием газов и газовых смесей в технологических процессах производится их предварительная осушка, поскольку пары воды в 15 Ж. Б. БуДаев, А. В. Ливанова, О. В. Магаев системе могут привести к возникновению нежелательных процессов, таких как коррозия и образование гидратных пробок в трубопроводах, отравление катализаторов и т. д. В настоящее время в процессах осушки широко используются цеолиты, силикагели и активный оксид алюминия. Эти адсорбенты механически прочны, их пористая структура обеспечивает достаточно быстрый массоперенос сорбтива в слое сорбента, а твердый каркас - хороший теплопровод. Основным их недостатком является невысокая сорбционная емкость: 0,2-0,3 гводы/гадс [1]. Адсорбционную емкость по парам воды традиционных адсорбентов возможно повысить, поместив в их структуру гигроскопические вещества [2]. Такими веществами могут быть соли, образующие кристаллогидраты при невысоких температурах, щелочи и некоторые кислоты. Щелочи и кислоты создают агрессивную среду, которая может разрушить структуру исходной матрицы, поэтому в данной работе в качестве модифицирующей добавки использовалась соль сульфата магния. Целью настоящей работы является исследование влияния модифицирующей добавки гигроскопической соли MgSO4 на адсорбционные свойства оксида алюминия. Экспериментальная часть В качестве исходного сырья использовали продукт центробежной термической активации гидраргиллита (ЦТА ГГ) производства ЗАО «Базэл-Цемент-Пикалево». Продукт ЦТА ГГ получали в центробежном флаш-реакторе барабанного типа (установка ЦЕФЛАРтм) при температуре тепло-электронагревателей 615°С, скорости вращения барабана 60 об./мин и расходе гидраргиллита 40 кг/ч [3]. Получение образцов композитного адсорбента. Образцы композитных алюмооксидных адсорбентов получали способом пропитки из избытка раствора. Перед проведением пропитки адсорбент на основе оксида алюминия, а также гигроскопические соли прокаливали при температуре 200°С в течение 4 ч в муфельной электропечи. Полный цикл синтеза этим способом состоит из следующих стадий: гранулы матрицы (адсорбента на основе оксида алюминия в количестве 250 г) опускали в водный раствор соли (500 мл) необходимой концентрации. Затем полученную суспензию выдерживали в течение 24 ч при перемешивании для установления равновесия, фильтровали и сушили при 200°С. При получении образцов с концентрацией больше 15 мас. % суспензию не фильтровали, а проводили упаривание при 120°С. Методы исследования. Содержание массовой доли магния определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с микроволновой плазмой на спектрометре Agilent 4100. Исследование фазового состава и структурных параметров образцов проводилось на дифрактометре XRD-6000 на CuKα-излучении. Дифференциально-термический анализ исходного образца проводили на аппарате NETZSCH STA 409 PC/PG в диапазоне температур от 20 до 350°С со скоростью нагрева 30°С/10 мин в атмосфере аргона. Опре-16 Влияние Добавки гигроскопической соли MgSO4 деление удельной площади поверхности, пористости и среднего размера пор образцов оксида алюминия проводили на установке TriStar 3020. Исследование динамической емкости проводили на стенде по измерению динамической емкости [3]. Измерение показаний динамической ёмкости осуществлялось гигрометром Cermet II до достижения температуры точки росы газовым потоком на выходе из адсорбера минус 40°С. После достижения требуемого значения точки росы прекращалась подача влажного газа, а адсорбер взвешивался. Исследования кинетики адсорбции на алюмооксидных образцах проводилось на лабораторной адсорбционной установке с весами Мак-Бена и Бакра [4]. Эксперимент проводился в потоке аргона, насыщенного парами воды, при отсутствии внешнедиффузионного торможения в слое адсорбента, при постоянной температуре (25°С) и влажности воздуха 100% на гранулах размером 0,5-1,0 мм. Перед проведением эксперимента образцы тренировали при температуре 200°С в течение 2 ч. Результаты и их обсуждение После пропитки была получена серия образцов композитного адсорбента с различным содержанием гигроскопической соли в структуре. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии были определены концентрации введенной соли в образцах: 8,9; 9,9; 11,1; 15,4 мас. % MgSO4. Согласно результатам рентгенофазового анализа, ЦТА ГГ представляет собой смесь γ-Al2O3 (90 мас. %) и байерита (10 мас. %). Кроме этого, были проведены эксперименты по изучению фазового состава для образцов, пропитанных солью MgSO4 с различной концентрацией (рис. 1). После нанесения гигроскопической соли на поверхность исходного образца на дифрактограмме пропадает фаза байерита. Предположительно, MgSO4 вступает в реакцию с гидроксильными группами байерита с образованием рентгеноаморфных алюминатов магния [4]. Характерные пики фазы γ-Al2O3 не сдвигаются после нанесения, т. е. в результате нанесения новые фазы не образуются. Соли в образцах находятся в аморфном состоянии, об этом свидетельствует широкое гало при 2θ = 10 -30° на рентгенограммах после нанесения гигроскопической соли. В указанном промежутке 2θ находятся характеристические сигналы кристаллических фаз сульфата магния (серая область). На рис. 2 приведены результаты термического анализа исследуемых образцов. На кривой ДСК для исходного образца присутствуют два ярко выраженных пика в интервале температур 10-110°С и 240-280°С, которые коррелируют с графиком изменения массы в зависимости от температуры, имеющим две ступени изменения массы при указанных температурах. Первый эндотермический эффект связан с удалением физически связанной воды из системы и дегидратацией байерита. Эндотермические пики дегидратации байерита при 240-280°С обусловлены формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного γ-oκcuga алюминия. 17 Ж. Б. БуДаев, А. В. Ливанова, О. В. Магаев 15,4 % MgSOl 11,1 % MgS04 9,9 % MgS04 8,9 % MgSθ4 “I------'------1------'------1------•-*-I-------I------'------1------∙"^-I------'------1------'------1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 20 Рис. 1. Рентгенограмма для образца исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ) и образцов, пропитанных MgSO4 с различной концентрацией: × - характеристический сигнал γ-Al2O3; о - характеристический сигнал байерита 18 - 8,9 % MgSθ4 - 9,9 % MgSO4 -11.1 % MySO4 - 15,4 % MgSO4 т, *с Рис. 2. ДСК кривая (вверху) и ТГ кривая (внизу) образцов, пропитанных MgSO4, и исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ) Влияние Добавки гигроскопической соли MgSO4 У образцов, пропитанных MgSO4, отсутствует эндотермический пик при 240-280°С. Это вероятно, как указывалось раньше, связано с образованием аморфных алюминатов. Связи между изменением массы и концентрацией внесенной соли не выявлено, что может быть связано, различной скоростью десорбции воды на образцах. Изучение текстурных характеристик показало, что величина S,-,! модифицированных образцов ниже относительно исходного - 290 м2/г и лежит в интервале от 112 до 224 м2/г (табл. 1). По мере увеличения концентрации соли величина Sуg понижается. Этот факт можно объяснить снижением объема пор в образцах после пропитки. Средний диаметр пор образцов увеличивается незначительно. Механическая прочность по сравнению с исходным образцом падает после пропитки, при этом растет в ряду повышения концентрации. Т а б л и ц а 1 Текстурные характеристики исследуемых алюмооксидных адсорбентов Содержание MgSO4, мас. %, в ЦТА ГГ 8уд (bet}, м2/г Суммарн^ій объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм Мех. прочность, МПа 0 290 ± 29 0,339 4,7 7,1 ± 0,5 8,9 224 ± 22 0,266 4,7 4,5 ± 0,4 9,9 195 ± 20 0,261 5,4 5,5 ± 0,4 11,1 166 ± 17 0,250 6,0 5,1 ± 0,4 15,4 112 ± 11 0,156 5,6 7,1 ± 0,4 На рис. 3 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции азота на образцах. _8,9 % MgSθ4 - 9,9 % MgS04 _11,1 % MgSO4 -15,4% MgSO4 11 -| 10 9 8- 0,0 0,2 0,8 0,4 0,6 р/р о 1,0 Рис. 3. Изотерм^і низкотемпературной адсорбции азота для образцов, пропитанных MgSO4, и исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ) 19 Ж. Б. БуДаев, А. В. Ливанова, О. В. Магаев Их можно отнести к изотермам четвертого типа по классификации Бру-науэра, Деминга и Теллера. Резкий подъем при низких относительных давлениях говорит о присутствии микропор в образцах, петля гистерезиса указывает на наличие мезопор на поверхности адсорбентов и явление капиллярной конденсации. На рис. 4 представлено распределение пор по размерам пор для образцов, пропитанных MgSO4. Рис. 4. Распределение пор по размерам для образцов, пропитанных MgSO4, и исходного оксида алюминия (ЦТА ГГ) Представленное распределение пор лежит в интервале от 3 до 7 нм. Как можно наблюдать из графика, объем пор по мере увеличения введенной соли уменьшается. На рис. 5, а-г представлены сечения гранул образцов, пропитанных сульфатом магния, а также изменения концентраций основных компонентов в системе по ширине гранулы. На рис. 4, 5 видно, что композитный материал обладает развитой системой макропор, которая визуально не изменяется по мере увеличения количества вводимой соли в образец. Концентрация соли по ширине гранулы мало изменяется, соль входит глубоко вглубь и равномерно распределяется по грануле. Для образца 15,4 MgSO4 виден резкий скачек концентрации на внешней границе гранулы, что может быть связано с меньшей растворимостью сульфата магния. Исследование динамической емкости адсорбента. Для образцов, полученных пропиткой гранул гигроскопическими солями, оказалось характерно повышение динамической емкости по сравнению с исходным -4,6 г/100 см3, а затем понижение в ряду повышения концентрации соли: 6,3-2,7 г/100 см3. 20 Влияние Добавки гигроскопической соли MgSO4 а б вг Рис. 5. РЭМ-изображения пропитанных образцов и концентрационная зависимость основных компонентов от глубины пропитки: а - 8,9% MgSO4; б - 9,9% MgSO4; в - 11,1% MgSO4; г - 15,4% MgSO4 Т а б л и ц а 2 Результаты определения динамической емкости образцов Содержание MgSO4, мас. %, в ЦТА ГГ Динамическая емкость, г/100 см3 0 4,6 8,9 6,3 9,9 5,2 11,1 4,6 15,4 2,7 Исследование кинетики поглощения паров воды на образцах. Кинетические кривые адсорбции-десорбции паров воды на полученных экспериментальных образцах адсорбентов, импрегнированных солями, представлены на рис. 6. Как видно из рис. 8, равновесная адсорбционная емкость падает после пропитки для образцов с содержанием сульфата магния менее 11,1 мас. % и повышается только у образца с наибольшим содержанием соли в структуре, для которого в ходе эксперимента так и не было достигнуто адсорбционное равновесие. Кинетику адсорбции описывали с помощью уравнения 21 Ж. Б. БуДаев, А. В. Ливанова, О. В. Магаев где а - величина адсорбции г/г; А - константа скорости адсорбции г/мин1/2; t - время. Это уравнение широко используется в модели диффузии внутри частиц и свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является диффузия в порах частиц адсорбента [6, 7]. Адсорбционные характеристи- Рис. 6. Кинетические кривые адсорбции-десорбции на исследуемых образцах Т а б л и ц а 3 Адсорбционные характеристики образцов Содержание MgSO4, мас. %, в ЦТА ГГ аm, г/г А, г/мин12 R 0 0,246 0,199 0,982 8,9 0,173 0,015 0,983 9,9 0,178 0,015 0,983 11,1 0,193 0,019 0,986 15,4 0,2881 0,0134 0,993 Значение адсорбционной емкости через 480 мин после начала процесса адсорбции. Выводы В ходе исследований были получены образцы, пропитанные MgSO4 (8,9; 9,9; 11,1; 15,4 мас. %), и изучены их физико-химические характеристики. В результате пропитки и термического действия в процессе синтеза исходный оксид алюминия меняет свой фазовый состав, фаза байерита в результате реакции с ионами магния переходит в рентгенаморфную фазу алюминатов магния. С ростом концентрации введенной соли уменьшаются удельная площадь поверхности и объем пор, увеличивается средний диаметр пор. Показано, что с ростом содержания соли в образце увеличивается механическая прочность гранул. Динамическая емкость растет после пропитки, но падает в ряду увеличения концентрации соли в структуре. 22 Влияние Добавки гигроскопической соли MgSO4 Так, динамическая емкость образца с наибольшим содержанием соли обладает меньшей динамической емкостью, чем исходный образец. Также для образца с содержанием 15,4 мас. %. MgSO4 наблюдается повышение адсорбционной емкости по сравнению с исходным, в отличие от образцов с меньшим содержанием гигроскопической соли. Достаточно высокие значения констант скорости, прочностных и адсорбционных характеристик, но малое значение динамической емкости оказались характерными для образца с содержанием соли 15,4 мас. % MgSO4.

Скачать электронную версию публикации