Phase equilibrium in Cu₂SnS₃-Cu₃SbS₃ system.pdf Введение Создание надежной технологической основы для получения известных или новых функциональных материалов с воспроизводимыми свойствами в значительной степени определяется состоянием исследованных фазовых равновесий в различных системах и построением соответствующих диаграмм состояния. Соединение Cu2SnS3, относящееся к классу тройных алмазоподобных полупроводников, привлекает внимание как перспективный материал для применения в оптоакустике, в нелинейных оптических приборах и фотоэлектрических элементах [1-3]. Граничные квазибинарные системы Cu2S-SnS2, SnS2-Sb2S3, Cu2S-Sb2S3 исследуемой тройной системы Cu2S-SnS2-Sb2S3 подробно изучены в литературе. Так, система Cu2S-Sb2S3 исследована в ряде работ [4, 5], где установлено образование в системе двух промежуточных соединений - CuSbS2 и Cu3SbS3, плавящихся конгруэнтно при 825 и 885 К соответственно. По данным [6] квазибинарный разрез Cu2S-Sb2S3 характеризуется образованием одного конгруэнтно плавящегося при 825 К тройного соединения CuSbS2. В работе [7] уточнена диаграмма состояния Cu2S-Sb2S3 вблизи состава CuSbS2 и установлено, что CuSbS2 обладает полиморфизмом и является фазой переменного состава. Соединение CuSbS2 имеет ромбическую структуру (пр. гр. Pbmn) с параметрами элементарной ячейки а = 14,465, b = 6,008, с = 3,784 А, Z = 4 или а = 6,00, b = 3,78, с = 14,14 А [8]. Система Cu2S-SnS2 впервые изучена в работе [9] и установлено, что Cu2SnS3 плавится конгруэнтно при 854°С. Это согласуется с данными [10]. По данным [11], соединение Cu2SnS3 имеет моноклинную структуру с параметрами решетки а = 6,653, b = 11,537, с = 6,665 А, пр. гр. Сс, z = 4, β = 109,39°, а по данным [12] Cu2SnS3 имеет моноклинную структуру с искаженной кубической решеткой структурного типа цинковой обманки (а = 5,445 А). По данным [13], соединение Cu2SnS3 триморфно, кроме вышеуказанной кубической модификации получены его тетрагональная (а = 5,426, с = 10,88 А) и триклинная модификации (а = 6,64, b = 11,51, c = 19,93 А, α = 90°, β = 109,45°, γ = 90°). При изучении системы Cu2S-SnS2 в работе [14] установлено образование трех фаз: Cu2SnS3, Cu4SnS4 и Cu2Sn4S9. Из них Cu2SnS3 плавится с открытым максимумом при 1123 К, а Cu4SnS4 и Cu2Sn4S9 образуются по перитектическим реакциям при 1083 и 1098 К соответственно. Целью нашего исследования является построение фазовой диаграммы квазибинарного разреза Cu2SnS3-Cu3SbS3 системы Cu2S-SnS2-Sb2S3. Экспериментальная часть Для проведения исследований были синтезированы исходные сульфиды (Cu3SbS3 и Cu2SnS3) из элементов высокой степени чистоты в вакумиро-ванных до 0,133 Па кварцевых ампулах. Четверные сплавы систем 27 Ш. Г. Мамедов Cu2SnS3-Cu3SbS3 синтезировали из лигатур при температуре 900-1 150 К в зависимости от состава. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг на 50-60 К ниже солидуса в течение 200 ч. Взаимодействие в системах Cu2SnS3-Cu3SbS3 изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности. РФА проводили на рентгеновском приборе модели Д 2 PHASER с использованием CuKα-излучения (Ni-фильтр). ДТА сплавов системы проводили на приборе НТР-73 со скоростью нагревания 10 град/мин. Использовали калибровочные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил Al2O3. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава NH4NO3 (3-8 мас. %) + K2Cr2O7 (0,02-0,5 мас. %) + конц. H2SO4, время травления - 20 с. Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3. МСА сплавов систем исследовали на металлографическом микроскопе МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой. Фазовая диаграмма системы Cu2SnS3-Cu3SbS3 построена экспериментальными методами физико-химического анализа (ДТА, МСА, РФА, измерение микротвердости и плотности) с привлечением термодинамических расчетов. Результаты эксперимента Для изучения фазового равновесия в системе Cu2SnS3-Cu3SbS3 синтезировали 11 образцов различных составов (табл. 1). Сплавы системы устойчивы к воздействию воздуха и воды, растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3, HCI), не растворяются в органических растворителях. Т а б л и ц а 1 Состав, результаты ДТА, плотность и микроструктура сплавов системы Cu2SnS3-Cu3SbS3 Состав, мол. % Cu3SbS3 Термические эффекты, К Плотность, г/см3 Микротвердость, МПа Количество фаз 100 885 5,102 1 480 β 90 780,885 5,091 1 550 α + β 80 540, 780,825 5,088 1 480 α + β 70 580, 780 5,085 1 480 α + β 60 580, 780, 875 5,081 1 480 α + β 50 580, 780,925 5,079 2 800 α + β 40 580, 780, 1 000 5,041 2 800 α + β 30 580, 780, 1 030 5,043 2 800 α + β 20 580, 780,1 070 5,035 2 800 α + β 10 880, 1 100 5,027 2 600 α + β 0,0 1 125 5,020 2 800 α 28 Фазовые равновесия в системе Cu2SnS3-Cu3SbS3 Диаграмма состояния системы Cu2SnS3-Cu3SbS3, построенная по результатам физико-химического анализа, приведена на рис. 1. Как видно, диаграмма состояния системы Cu2SnS3-Cu3SbS3 относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Растворимость при 300 К на основе Cu2SnS3 составляет 9 мол. % Cu3SbS3, на основе Cu3SbS3 - 7 мол. % Cu2SnS3. При эвтектической температуре растворимость достигает 17 и 19 мол. % соответственно. Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Cu2SnS3-Cu3SbS3 Ликвидус системы Cu2SnS3-Cu3SbS3 состоит из двух ветвей. Ветви первичной кристаллизации соединения Cu2SnS3 (а-твердые растворы) и Cu3SbS3 (β-твердые растворы) пересекаются в эвтектической точке, отвечающей 75 мол. % Cu3SbS3 и температуре 780 К. Состав эвтектики определен построением треугольника Таммана. В результате изучения микроструктуры сплавов показано, что вблизи Cu2SnS3 и Cu3SbS3 имеются ограниченные области растворимости. Для определения границы областей твердых растворов дополнително синтезировали сплавы с 98, 97, 95, 93, 91 и 90 мол. % исходных компонентов. Полученные сплавы отжигались при 600 и 450 К в течение 180 ч и затем закалялись (табл. 2). Состав области гомогенности на основе Cu2SnS3 при эвтектической температуре - 17 мол. %, при комнатной температуре граница растворимости - 9 мол. % Cu3SbS3. Твердые растворы на основе Cu3SbS3 при эвтектической температуре (780 К) доходят до 19 мол. %. С уменьшением температуры граница растворимости сужается: при комнатной температуре она составляет 7 мол. %. Твердые растворы на основе тройного сульфида Cu2SnS3 кристаллизуются в моноклинной сингонии. С увеличением содер-29 Ш. Г. Мамедов жания Cu3SbS3 параметры моноклинной решетки увеличиваются от а = 6,653, b = 11,537, с = 6,665 к до а = 6,783, b = 11,727, с = 6,798 А. Эти твердые растворы относятся к типу замещения. Т а б л и ц а 2 Отжиг сплавов системы Cu3SbS3-Cu2SnS3 при 450 и 600 К Состав, мол. % 450 K, количество фаз 600 K, количество фаз Cu3SbS3 Cu2SnS3 0,0 100 Одна Одна 2,0 98 Одна Одна 4,0 96 Одна Одна 6,0 94 Одна Одна 8,0 92 Две Одна 9,0 91 Две Одна 10 90 Две Две 100 0,0 Одна Одна 98 2,0 Одна Одна 97 3,0 Одна Одна 95 5,0 Две Одна 93 7,0 Две Одна 92 8,0 Две Две По данным РФА, в области концентрации 0÷7 мол. % Cu2SnS3 наблюдаются только дифракционные линии Cu3SbS3, в области 9÷93 мол. % -Cu3SbS3 линии α-твердых растворов на основе Cu2SnS3 и β-тверgых растворов на основе Cu3SbS3, а в области концентрации 91÷100 мол% Cu2SnS3 на дифрактограммах присутствуют только дифракционные линии Cu2SnS3, подтверждающие образование α-тверgых растворов на его основе. Измерение микротвердости сплавов в зависимости от состава показало, что в разрезе наблюдаются два ряда значении: 1 480÷1 550 и 2 800÷2 600 МПа, относящиеся к микротвердости α- и β-тверgых растворов на основе Cu2SnS3 и Cu3SbS3 соответственно. С увеличением содержания второго компонента микротвердость сплавов увеличивается, а в гетерогенной области остается практически постоянной (рис. 2). Для структурных и оптических измерений были разработаны технологические условия роста кристаллов твердых растворов и выращены их монокристаллы. Монокристаллы твердых растворов (Cu2SnS3)1-x(Cu3SbS3)x были получены методом Бриджмена-Стокбаргера (табл. 3). Т а б л и ц а 3 Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе Cu3SbS3 Состав Т, К Масса монокристаллов, г Размер монокристаллов, мм (CU2SnS3)0,999(CU3SbS3)0,001 850-1 100 7,3 7 × 14 (Cu2SnS3)0,997(Cu3SbS3)0,003 850-1 100 7,5 7 × 14 (Cu2SnS3)0,995(Cu3SbS3)0,005 850-1 100 7,6 7 × 14 (Cu2SnS3)0,993(Cu3SbS3)0,007 850-1 100 7,8 7 × 14 30 Рис. 2. Зависимости свободной энергии смешения Гиббса (в Джсмоль 1) сплавов (Cu3SbS3)1-^(Cu2SnS3)^ от состава при температурах 300 (1), 400 (2), 500 (3), 650(4) К: 1 - [14000-7000(1-x)2](1-x)x+8.314∙300[xln(x)+(1-x)ln(1-x)]; 2 - [15500-6000(1-x)2](1-x)x+8.314∙400[xln(x)+(1-x)ln(1-x)]; 3 - [18000-6000(1-x)2](1-x)x+8.314∙500[xln(x)+(1-x)ln(1-x)]; 4 - [18000-6000(1-x)2](1-x)x+8.314∙650[xln(x)+(1-x)ln(1-x)] Для выращивания монокристалла (Cu2SnS3)1-x(Cu3SbS3)x предварительно синтезировали поликристаллические сплавы массой 5 г, затем измельчали и переносили в ампулу. Скорость перемещения фронта кристаллизации составила 3-5 мм/ч, в зоне кристаллизации градиент температуры 0,10,4 мм/ч. Таким образом, были получены однородные монокристаллические образцы длиной 20-30 мм и диаметром 15-20 мм (Cu2SnS3)1-x(Cu3SbS3)x, пригодные для дальнейших исследований. Термодинамические расчеты Границы α(Cu2SnS3), β(Cu3SbS3) твердых растворов в квазибинарных разрезах Cu2SnS3-Cu3SbS3 уточнили с помощью температурноконцентрационной зависимости свободной энергии Гиббса. Соединения Cu2SnS3 и Cu3SbS3 существенно отличаются по составу и кристаллографическим данным. Поэтому для термодинамических расчетов использовали модифицированный вариант модели регулярных растворов, учитывающий зависимость параметра смешения от состава и температуры по уравнению, которое успешно апробировано в работах [15-18]: 31 Ш. Г. МамеДов ΔGθ = [a + й(1 - x)2](1 - x)x + RT [x ln(x) + (1 - x)ln(1 - x)]. (1) Здесь первое слагаемое представляет энтальпию смешения твердых растворов в рамках асимметричного варианта модели регулярных растворов, второе слагаемое - конфигурационную энтропию смешения твердых растворов в рамках модели немолекулярных соединений. Результаты расчета по уравнению (1) применительно к системам Cu2SnS3-Cu3SbS3 приведены на рис. 2. Как видно, термодинамическая модель точно отражает границы твердых растворов в зависимости от температуры в фазовых диаграммах (рис. 1). Расчеты выполнены и визуализированы с помощью программы OriginLab2017. Аналитические зависимости свободной энергии смешения Гиббса от состава для твердых растворов Cu2SnS3-Cu3SbS3 в подписях к рис. 2 приведены в видах, в которых используются в компьютерной программе. Для выбора состава твердых растворов и определения условий выращивания монокристаллов использовано уравнение, связывающее координаты фазовой диаграммы и кинетические параметры кристаллизации [18]: λ = xs / Xi = ki / ks, (2) где xil и xis - мольные доли второго компонента в равновесных жидком и твердом растворах (1) Cu2SnS3-(2) Cu3SbS3 соответственно; χ - коэффициент распределения этого компонента в равновесных жидкой и твердой фазах: kil - константа скорости перехода вещества i из жидкой фазы в твердую; kis - константа скорости перехода вещества i из твердой фазы в жидкую. Расчеты на основе координат фазовой диаграммы показали, что значения коэффициента распределения вещества i в равновесных жидких и твердых растворах изменялись в приделах χ = 1,05-1,15. Следовательно, константы скоростей перехода вещества из жидкой фазы в твердую фазу и из твердой фазы в жидкую соизмеримы, что обосновывает использование метода выращивания монокристаллов твердых растворов (Cu2SnS3)1-x(Cu3SbS3)x. Выводы 1. Впервые построены диаграммы состояния в широком интервале концентраций разреза системы Cu2SnS3-Cu3SbS3 и установлено, что она является квазибинарным сечением квазитройной системы Cu2S-SnS2-Sb2S3. Установлено, что разрез Cu2SnS3-Cu3SbS3 эвтектического типа, координаты эвтектической точки соответствуют 75 мол. % Cu3SbS3 и 780 K. Определены области твердых растворов в системе Cu2SnS3-Cu3SbS3. Твердые растворы на основе Cu2SnS3 при температуре 300 К образуются до 9 мол. %, а на основе Cu3SbS3 - до 7 мол. %. 2. Монокристаллы твердых растворов на основе Cu2SnS3 были выращены методом Бриджмена-Стокбаргера. 3. Границы α(Cu2SnS3) и β(Cu3SbS3) твердых растворов уточнили с помощью температурно-концентрационной зависимости свободной энергии 32 Фазовые равновесия в системе Cu2SnS3-Cu3SbS3 Гиббса, вычисленной по модифицированному варианту асимметричной модели регулярных растворов немолекулярных соединений.

Скачать электронную версию публикации