Features of phase composition of non-stoichiometric fluoride systems based on rare earth metals.pdf Редкоземельные металлы (РЗМ) и соединения на их основе находят широкое практическое применение для получения различных композиционных материалов. При получении сплавов с высокими функциональными свойствами, соединения РЗМ могут выступать в качестве легирующих или модифицирующих добавок. Модификаторы на основе РЗМ позволяют повысить прочностные характеристики сплавов, увеличить диапазон температур их использования, придать материалам набор необходимых и высокоценных свойств. Особое внимание исследователей в качестве модифицирующих добавок уделяется фторидам редкоземельных металлов, так как они значительно улучшают свойства сплавов при введении в расплав [1]. Трифториды редкоземельных элементов (РЗЭ) кристаллизуются в гексагональной или ромбической сингонии. Выше 555-1 100°С ромбические трифториды претерпевают структурное изменение и переходят в гексагональные модификации. По данным работы [2], высокотемпературная форма трифторидов элементов от Sm до Ho имеет структуру тизонитового типа и может быть получена в метастабильном состоянии при температуре ниже полиморфного перехода с помощью закалки. Однако гексагональные модификации трифторидов Er, Yb, Lu и Y отличаются от тизонитового типа. Интересным представляется подход к созданию многокомпонентных модификаторов, имеющих в качестве матрицы несколько элементов в равных эквиатомных пропорциях. При получении новых сплавов возможно эффективно использовать многокомпонентные фторидные системы в качестве модификаторов. Особенностью многокомпонентных фторидных систем является то, что они имеют высокую энтропию смешения. Формирование высокоэнтропийной системы оценивается с использованием термодинамических параметров (разница атомных размеров (δ) и энтропия смешения (Δ5смеш)) [3, 4]. ∆^смеш ×∑ Xj ×ln Xj, где R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль × К), xi - мольная доля і-го элемента в смеси δr = 100 × J∑Xj × (1 -^:f), где Xj - мольная доля /-того элемента в смеси, ri - атомный радиус і-го элемента в смеси, г = ∑ Xi × Гі - средний атомн^ій радиус смеси. Многокомпонентные фториды на сегодня практически мало синтезированы и изучены. Отсутствует информация о пятикомпонентных фторидах вследствие сложной схемы получения и идентификации состава. Пятикомпонентные фториды могут проявлять высокие активные свойства и приме-37 Л. А. Казанцева, Ю.А. Абзаев, А. А. Клопотов, И. А. Курзина няться в качестве модифицирующих добавок. Поэтому актуальными являются выбор и отработка способа синтеза многокомпонентных фторидных систем и изучение их фазового состава. В работе проведено исследование структурного состояния и количественный фазовый анализ фторидной системы структурного типа тисонита (LaF3) [5] с редкоземельными элементами: LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3 методами рентгеноструктурного анализа. РЗМ вносят определенный вклад в изменение структуры и свойств фторидных сплавов типа тисонита. Получение новых многокомпонентых фторидных систем и изучение их фазового состава являются актуальной задачей. Цель данной работы - синтез и идентификация структурного состояния и фазового состава новой фторидной системы LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3. Объекты и методы Для синтеза фторидной системы использовались высокочистые реактивы РЗЭ с содержанием основного вещества не менее 99,99%. Фториды РЗЭ синтезировали по известным методикам [6, 7]. Методика приготовления образцов, содержащих однородные смеси фторидов, можно описать несколькими стадиями: получение нитратов РЗЭ из оксидов, получение многокомпонентной системы фторидов, осаждение азотнокислого раствора многокомпонентной системы раствором плавиковой кислоты, промывка полученного осадка, фильтрование, сушка и отжиг. Важным требованием, предъявляемым к полученным порошкам фторидов РЗЭ, является одно-фазность. Морфологию поверхности полученных материалов исследовали на растровом электронном микроскопе TM-3000 (Hitachi, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ, (электронная пушка 5×10-2 Па, камера для образца 3050 Па). Контроль качественного состава проводился при помощи микрорентгеноспектрального анализа на приставке для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets X-Max 20. Рентгеноструктурные исследования фторидов производились на дифрактометре ДРОН-3М. Съемки производились на медном излучении (Kα) по схеме Брегга - Бретано с шагом 0,02°, время экспозиции в точке 1 с, угловой диапазон 15°-99°. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 30 кВ, ток пучка 25 мА. Результаты и их обсуждение Идентификация структурного состояния и количественного содержания фаз осуществлялась методом Ритвельда с помощью Reflex [8]. В методе Ритвельда минимизируется нелинейным методом относительная разность между интегральной (модельной) интенсивностью и экспериментальной дифрактограммой в зависимости от вариации параметров структуры, профилей рефлексов, анизотропии, фона и т. д. В методе варьировалось максимально возможное количество параметров интегральной интенсивности. 38 Особенности фазового состава нестехиометрических фториДных систем Фоновое излучение на дифрактограммах аппроксимировалось многочленом 20-й степени. Полнопрофильная интегральная интенсивность рентгеновского отражения от эталонных решеток отдельных фаз оценивалась самосогласованным образом. В качестве эталонов использовались решетки из базы COD [9] и модельные структуры фторидной системы LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3, предсказанные кодом AIRSS с интерфейсом GULP [10, 11]. Список эталонов указанных систем в базе COD был недостаточным для полнопрофильного уточнения содержания фаз. В базе COD отсутствовали решетки двойных, тройных и т.д. фторидных систем c РЗМ, поэтому в работе был использован программный комплекс AIRSS для поиска эталонов на основе прогнозирования квазистабильных кристаллических решеток заданного химического состава LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3. В качестве внешней оболочки применялся GULP с потенциалами универсального силового поля (uff4mof.lib). В AIRSS генерируются случайные (sensible) структуры заданного химического состава, для которых определяются локальные минимумы. Для предсказанных структур определяется полная структурная информация, позволяющая моделирование дифрактограмм эталонных решеток стандартными методами. Посредством комплекса AIRSS [11] был составлен список прогнозных квазистабильных решеток фаз известного химического состава. Для каждой исследуемой фторидной системы было получено около 50 решеток фаз с разной пространственной группой, которые на следующих этапах исследования были использованы для качественного рентгеноструктурного анализа. Была составлена база эталонов кристаллических решеток, для которых расчетный спектр рефлексов на дифрактограммах хорошо согласовывался с экспериментальными значениями. Результаты исследования методом растровой электронной микроскопии (рис. 1) показывают, что образец имеет сложную иерархически организованную структуру. Исследования методом микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) показали, что образец представлен следующими элементами: лантан, самарий, гадолиний, эрбий, скандий, фтор. В виде примесей в образце обнаружены углерод и кислород. Все элементы по поверхности распределены однородно (рис. 1). На рис. 2 приведены графики модельных, экспериментальных дифрак-тограмм и разность между ними. В таблице указаны параметры решеток, пространственная группа, доля фаз и критерий расходимости между экспериментальными и теоретическими интенсивностями (Rwp). Получилась удовлетворительная сходимость со сравнительно высокой долей объясненной интенсивности рентгеновского излучения. Относительно малые значения расходимости Rwp и разность между полнопрофильными интенсивностями, которые приведены на рис. 2, хорошо согласуются между собой. 39 Л. А. Казанцева, Ю.А. Абзаев, А. А. Клопотов, И. А. Курзина Рис. 1. РЭМ-изображение и карты распределения элементов по поверхности б 3150 2700 FI8Sm6 Fl5La6 F12Sc4La4Sm4Gd4Er4 а U C ≡ ≡ 2250 Рис. 2. Дифрактограммы фторидной системы LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3: а: 1 - эксперимент, 2 - суммарная модельная интенсивность, 3 - разность между интенсивностями; б - модельные фазы: F18Sm6; F15La6; F12Sc4La4Sm4Gd4Er4 Структурные параметры решеток, доля фаз и критерий сходимости фторидной системы LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3 Фаза Состоя ние а, А b, А С, А alpha beta gamma Space group Доля Rwp, % F15La6 Исходное 7.160 7.160 7.360 90.00 90.00 120.00 P6mm, Hexago nal 16.57 7.56 Уточнен ное 7.156 7.156 7.480 90.00 90.00 120.00 F18Sm6 Исходное 6.990 6.990 7.160 90.00 90.00 120.00 P622 Hexagonal 66.49 Уточнен ное 6.988 6.988 7.134 90.00 90.00 120.00 F12Sc4La4S m4Gd4Er4 Исходное 5.072 5.072 5.072 90.00 90.00 90.00 P-1, Triclinic 13.61 Уточнен ное 5.082 5.039 5.07 89.70 90.52 88.76 Кристаллографическая база эталонов двойных и тройных фаз типа ти-сонита (LaF3) для исследуемой фторидной системы была использована для определения количественного содержания фаз методом Ритвельда. Анализ 40 Особенности фазового состава нестехиометрических фториДных систем вкладов в интегральную интенсивность отдельных фаз (см. табл. 1, рис. 2) фторидной системы LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3 показал, что с высокой степенью расходимости (Rwp = 7,56%) основными фазами являются F15La6, F18Sm6, F12Sc4La4Sm4Gd4Er4, суммарная доля которых превышает 0,96. Доминирующей фазой является F18Sm6. Среди перечисленных фаз, квазистабильная фаза F12Sc4La4Sm4Gd4Er4 была предсказана комплексом AIRSS, пространственное распределение атомов приведено на рис. 3, а. Двойные фазы F15La6, F18Sm6 были обнаружены в базе COD [3]. Рис. 3. Пространственное распределение атомов в решетках, которые использовались для количественного фазового анализа: а - предсказанная решетка F12Sc4La4Sm4Gd4Er4; б - эталонная решетка F15La6; в - эталонная решетка F18Sm6 Заключение Проведен синтез многокомпонентных фторидов, содержащих до пяти редкоземельных элементов. Методом Ритвельда установлено количественное содержание фаз в исследуемой фторидной системе LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3. Показано, что в исследуемом соединении доминирует двойная фаза F18Sm6. Для обнаруженных фаз выявлена полная структурная информация, позволяющая проведение дальнейших исследований физикохимических структурных свойств. Использование в работе предсказанных квазистабильных решеток на основе химических соединений в программном комплексе AIRSS интерфейсом GULP позволило в полном объеме решить задачу о количественном содержании фаз в системе LaF3-SmF3-GdF3-ErF3-ScF3.

Скачать электронную версию публикации