Mesoporous composite materials based on acid-activated montmorillonites.pdf Введение Основным компонентом бентонитовых глин является монтмориллонит. Алюмосиликатный каркас этого слоистого минерала состоит из чередующихся параллельных двумерных слоев, образованных кремнекислородными тетраэдрами и алюмокислородными октаэдрами и расположенными в 15 Т.В. Карпова, Е.А. Булучевский, А. В. Лавренов межслоевом пространстве катионами щелочных металлов. Расположение этих слоев, степень и природа изоморфных замещений внутри них в значительной степени определяют химические и физические свойства соответствующих минералов [1-4]. Благодаря специфическому строению каркаса кристаллической решетки и развитой межфазной поверхности, монтмориллонитовые глины обладают превосходными адсорбционными и ионообменными свойствами (80160 мэкв/100 г) [5, 6]. Основными факторами, определяющими перспективность использования природных сорбентов, являются их широкая распространенность, доступность, дешевизна и экологическая чистота. Области применения бентонитовых глин расширятся за счет придания им новых свойств в результате различных видов активации [7-11]. Одним из наиболее эффективных видов воздействия является обработка кислотами [5, 10-12]. По характеру и силе воздействия на кристаллическую структуру монтмориллонитов кислоты можно разделить на три группы [13]. Первую группу составляют органические и разбавленные минеральные кислоты, которые извлекают из решетки монтмориллонита в раствор только обменные катионы и не затрагивают алюмосиликатные слои и порядок их упаковки. Пористая структура при этом практически остается неизменной: удельная поверхность составляет 60-70 м2/г, предельный удельный объем сорбционного пространства - около 0,1 см3/г. Вторая группа - растворы минеральных кислот средних концентраций (2-4 н.). Под воздействием данных кислот в раствор извлекаются обменные (Na+, Са2) и октаэдрические катионы (Al3+, Fe3+, Mg2), разупорядочи-ваются алюмокремниевые пакеты в базальном направлении, но структура алюмосиликатных слоев не нарушается. В результате значительно развивается поровое пространство монтмориллонитов, Sw увеличивается до 330 м2/г, Vnop до 0,5 см3/г. Концентрированные минеральные кислоты (более 4 н.) относят к третьей группе, которые разрушают кристаллическую структуру монтмориллонита, вымывают все катионы, кроме кремния, в результате чего образуется высокопористый оксид кремния [14]. Кислотно-активированные монтмориллониты нашли широкое применение в качестве кислотных катализаторов таких реакций, как крекинг, изомеризация, алкилирование, ацетилирование, димеризация и полимеризация ненасыщенных углеводородов, гидрирование и дегидрирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов, гидроочистка, образование эфиров и т.д. [7, 15-19]. Кроме того, в последнее время во всем мире усилился интерес к использованию в качестве носителей для катализаторов и осушителей природных минералов и композитов на их основе, способных конкурировать с традиционными SЮ2, Al2O3, цеолитами как за счет меньшей цены, так и за счет более высоких эксплуатационных характеристик материала. 16 Композитные мезопористые материалы Целью данной работы являлась разработка композиционных материалов на основе кислотно-активированных монтмориллонитов Таганского месторождения с улучшенными текстурными и прочностными характеристиками. В качестве исходного материала в работе использовали бентонитовую глину крупного Таганского месторождения (Казахстан), отличительной особенностью которой является высокая степень фазовой чистоты, что редко встречается в природных материалах. Природный бентонит содержал преимущественно фазу монтмориллонита и 5% кварца. Кислотная обработка бентонитовых глин приводит к формированию образцов в виде высокодисперсного порошка, не поддающегося формованию и разрушающегося при малейшем механическом воздействии. Для придания необходимой механической прочности и снижения гидродинамического сопротивления слоя при дальнейшем использовании данного материала возникает необходимость формовки кислотно-активированных монтмориллонитов со связующим. В качестве связующих для приготовления катализаторов широкое распространение получили неорганические соединения, такие как гидроксид алюминия, золи кремниевой кислоты, полифосфаты [20]. В данной работе для синтеза композитов на основе активированных монтмориллонитов в качестве связующего использовали гидроксид алюминия. Экспериментальная часть Для приготовления композитных носителей использовали кальциевый (CaM) и натриевый (NaM) монтмориллониты Таганского месторождения (Казахстан), предварительно активированные соляной кислотой (Ca(Na)MHCl), и коммерческий псевдобемит (Россия). Активацию монтмориллонитов проводили 2,9 М раствором HCl при температуре 98 °С, соотношении тв. : ж = 1 : 4, скорости перемешивания 500 об./мин в течение 3 ч, с последующей отмывкой дистиллированной водой до достижения pH промывных вод равного 5. Влажность массы Ca(Na)M после отмывки и фильтрации составляла 60-65 мас. %. Псевдобемит с влажностью 78 мас. % смешивали с кислотноактивированными монтмориллонитами, разбавляли дистиллированной водой до получения суспензии с концентрацией по абсолютно сухому веществу ~ 15 мас. % и гомогенизировали (скорости перемешивания ~ 1000 об./мин). Затем полученную массу дополнительно упаривали до влажности 65 мас. % и формовали в виде экструдатов через фильеру диаметром 3 мм. Гранулы просушивали на воздухе в течение 24 ч при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при 120 °C в течение 16 ч и прокаливали при 550 °C в течение 4 ч. Были получены две серии композитных материалов XCaMHCl-YAl2O3 и XNaMHCl-YAl2O3, где X - содержание Ca(Na)MHCl в мас. %, а Y - содержание Al2O3 в мас. %. Состав композитов рассчитывали на абсолютно сухие вещества. 17 Т.В. Карпова, Е.А. Булучевский, А. В. Лавренов Химический состав образцов определяли рентгено-флуоресцентным методом на приборах VRA-30 (Carl Zeiss, Германия) и Optima X (MRU, Германия). Текстурные характеристики образцов исследовали на анализаторе Sorptomatic 1900 (Carlo Erba, Франция) по изотермам адсорбции-десорбции азота при температуре 77,4 К. Величину Sw оценивали методом БЭТ по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных значений паров азота 0,05-0,30. Значение Ѵуд определяли по величине адсорбции азота при равновесном относительном значении паров азота 0,990. Средний диаметр пор рассчитывали по уравнению Бср = 4Ѵпор^уд. Прочность на раздавливание определена на приборе МП-9С (ВАЗ, Россия). Среднее значение прочности определяли по 40 измерениям. Результаты и обсуждение Кислотная активация. Исследование химического состава Таганских естественных монтмориллонитов (табл. 1) показывает двукратное превышение оксида железа в NaM-форме по сравнению с СаМ-формой, а также существенное различие в содержаниях оксидов обменных катионов. Т а б л и ц а 1 Химические составы исходных и кислотно-активированных монтмориллонитов Образец Содержание, мас. % SiO2 Al?O3 Fe2O2 MgO CaO Na2O CaM 65,0 23,2 3,4 4,1 2,6 0,4 CaMHCl 72,9 20,6 2,3 2,4 0,2 0,1 NaM 66,2 208 7,3 3,2 1,3 1,2 NaMHCl 82,7 12,6 4,5 0,9 0,2 0,4 В табл. 1 также представлены данные о химических составах обеих форм монтмориллонитов после обработки 2,9 М раствором HCl. Показано, что в результате кислотной обработки в глинах увеличивается содержание SiO2, а всех остальных элементов уменьшается: Na2O в 3-5 раз, CaO в 615, MgO в 1,7-3,7, Fe2O3 в 1,5, Al2O3 в 1,2-1,7 раза. Как ранее было показано в наших работах [13], в первые минуты активации экстрагируются обменные катионы Са2+ и Na+. Причем для NaM характерна более низкая скорость извлечения ионов Na+, несмотря на их более высокое содержание. Часть катионов железа переходит в раствор на том же этапе. Катионы алюминия экстрагируются с практически постоянной скоростью в течение всего периода активации. Пористая структура исходных NaM и CaM представлена микропорами, объём пор которых не превышает 0,1 см3/г (рис. 1). Соответственно, их удельная поверхность невелика и составляет 60-70 м2/г (табл. 2). Обработка монтмориллонитов соляной кислотой вызывает существенное увеличение значений их удельной поверхности от 60-70 до 260330 м2/г и суммарного объёма пор от 0,1 до 0,3-0,4 см3/г (рис. 1, табл. 2). При этом более 90% объёма представлено порами, радиус которых лежит в области 1,6-2,0 нм. 18 Композитные мезопористые материалы б Рис. 1. Дифференциальные кривые распределения пор в исходных и кислотно-активированных монтмориллонитах: CaMHci (а), NaMHci (б) Т а б л и ц а 2 Текстурные характеристики исходных и кислотно-активированных монтмориллонитов Образец Sw, м2/г Ѵпор:> см /г RCP, нм CaM 73 0,11 2,7 СаМнсі 266 0,31 2,3 NaM 61 0,10 3,2 NaMHci 332 0,42 2,9 19 Т.В. Карпова, Е.А. Булучевский, А. В. Лавренов Изменения текстурных характеристик напрямую связаны с количеством удаляемых катионов. Ранее было установлено, что экстракция ионов Na+, Са2+ и Fe3+ в обменной области приводит к увеличению удельной поверхности образцов до 120-150 м2/г и удельного объема пор до 0,11-0,13 см3/г [13]. Дальнейший рост удельной поверхности прямо пропорционален количеству извлеченных из кристаллической решетки ионов А13+ и изоморфно замещающих Mg2+ и Fe3+ из октаэдрического слоя монтмориллонитов. Таким образом, развитие пористой структуры монтмориллонитов при кислотной обработке происходит как за счет удаления межслоевых катионов, что вызывает ослабление межслоевого притяжения и расширение пространства между чешуйками глины (т.е. расслаивание), так и в результате удаления ионов растворимых металлов октаэдрического слоя, таких как Al3+, Fe3+, Mg2+. Кроме того, кислотная обработка бентонитовой глины позволяет заменить основную часть обменных щелочных и щелочноземельных катионов на протон кислоты. При этом происходит образование водородной формы монтмориллонита, которая в процессе старения превращается в Al-Fe-Mg форму [5, 12]. Также в ходе кислотной экстракции увеличивается силикатный модуль (SiO2/Al2O3) монтмориллонитов от 1,7 до 2,2 для CaM и от 1,8 до 3,8 для NaM. Поскольку силикатный модуль определяет кислотные характеристики алюмосиликатов, активация кислотами позволяет тонко регулировать кислотно-основные свойства исследуемых монтмориллонитов и композитных носителей на их основе. Композитные материалы. Исследование текстуры композитов на основе псевдобемита и кальциевого кислотно-обработанного монтмориллонита показывает, что введение в массу псевдобемита 10 мас. % бентонитовой глины формирует тонкопористую систему (рис. 2, а). Средний радиус пор для этого композита составляет 3,1 нм, тогда как для Al2O3 - 3,5 нм. Увеличение в композите количества CaMHCl до 20-30 мас. % приводит к появлению пор в области радиусов более 4,0 нм. Кроме того, для образца 30CaMHCl-70Al2O3 характерно появление пор с радиусом ~ 1,8 нм. Увеличение доли активированного кальциевого монтмориллонита в композите до 80-90 мас.% резко изменяет вид дифференциальной кривой распределения пор по размерам. Максимум смещается в область тонких пор (R = 1,8 нм), практически исчезают поры с радиусом более 3,0 нм. Изменения значений Syд и Ѵпор композитов CaMHCl-Al2O3 в зависимости от их состава представлены на рис. 3, а. Снижение величины удельного объема пор композитов пропорционально количеству введенного в него кальциевого монтмориллонита. Ѵпор композитов составляет от 0,3 до 0,5 см3/г. В то же время удельная поверхность композитов возрастает от 240 до 276 м2/г с увеличением содержания CaМHCl, достигая максимального значения 290 м2/г в образце 80CaMHC-20Al2O3, для которого характерно формирование тонкопористой структуры. 20 Композитные мезопористые материалы dV/dR, см7г*нм dV/dR, см3/г*: R, нм а R, нм б Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения объема пор по размерам в композиционных материалах: СаМнС1-Л1203 (а), КаМнС1-Л1203 (б) 21 Т.В. Карпова, Е.А. Булучевский, А. В. Лавренов Рис. 3. Зависимости удельной поверхности и объема пор композиционных материалов от их состава: СаМНС1-А1203 (а), №МНС1-А1203 (б) Содержание NaM, мас.% б На рис. 2, б и 3, б представлены данные исследования пористой структуры композитов серии NaMHC1-A1203. Установлено, что введение в гидроксид алюминия кислотно-активированного натриевого монтмориллонита в количестве 10-20 мас. % сохраняет общий вид кривой распределения объема пор по размерам, характерной для оксида алюминия. Средний раз- 22 Композитные мезопористые материалы мер пор составляет ~3,6 нм как и у Лі20з. Увеличение содержания NaMHci в носителях до 80 мас. % и более вызывает формирование однородной пористой структуры, все более похожей на текстуру активированного натриевого монтмориллонита. Максимум на дифференциальной кривой распределения объема пор по размерам смещается в область тонких пор с радиусом 1,8 нм. Как и для композитов на основе СаМнс1 с ростом содержания монтмориллонита в системе №МнС1-Л1203 увеличивается удельная поверхность образцов, которая стремится к значению, соответствующему кислотнообработанному натриевому монтмориллониту. Зависимость же Ѵпор композитов от содержания NaMHC1 имеет обратно пропорциональную зависимость. Таким образом, данные композитные материалы относятся к мезопори-стым носителям с высокой удельной поверхностью. Первоначально смесь компонентов для приготовления композитов (гидроксид алюминия и монтмориллонит) представляет собой дисперсную систему в виде хаотично расположенных микрообъектов - анизометрич-ных частиц - игл и пластинок, и разделенных между собой жидкой прослойкой. Для формирования тонкопористой матрицы необходимо сблизить микрообъекты на достаточно близкое расстояние и соответствующим образом сориентировать их в пространстве. Реализация этой задачи возможна при возникновении стабильной коллоидной структуры, для чего необходимо использовать такие приемы стабилизации, как введение электролита либо перемешивание при определенных скоростях (реологический способ) [21], что, вероятно, и происходит в данном случае при смешении частиц - игл гидроксида алюминия и тонких пластинок кислотно-обработанного монтмориллонита. Поскольку кислотно-активированный NaM характеризуется широким интервалом размеров первичных частиц (от тонких коротких чешуек до длинных, частично расщепленных желобков), а для СаМ характерен узкий интервал размеров частиц [13], то для формирования более тонкодисперсного и однородно-пористого композиционного материала предпочтителен СаМ, что и подтверждается результатами данного исследования. Зависимость изменения прочности композитов при увеличении количества бентонитовой глины в образцах проходит через максимум для обеих серий (рис. 4). Прочность композитов серии NaMHC1-A1203 возрастает от 80 кг/см2 для исходного оксида алюминия до 110 кг/см2 для образцов с содержанием монтмориллонита 20-30 мас. %. Показатель прочности композитов на основе кальциевого монтмориллонита максимален для образца 20CaMHC1-80A1203 (146 кг/см2), т.е. его значение увеличивается более чем в полтора раза по сравнению с исходным оксидом алюминия. Дальнейшее увеличение количества введенных CafNa^^ приводит к снижению прочности образцов. Увеличение прочности композитов по сравнению с исходными показателями для оксида алюминия и бентонита связано с формированием упо-23 Т.В. Карпова, Е.А. Булучевский, А. В. Лавренов рядоченного комплекса кристаллитов псевдобемита и монтмориллонита, а Рис. 4. Зависимость средней прочности на раздавливание композиционных материалов от их состава Величина прочности гранул, как интегральная характеристика композитов, является ярким индикатором сложности системы. Учитывая, что прочность кислотно-активированного монтмориллонита близка к нулю, высокие значения прочности (выше 80 кг/см2) для широкого состава композитов, содержащих от 10 до 80 мас. % монтмориллонитов, свидетельствуют о наличии физико-химического взаимодействия первичных частиц компонентов, эффект которого очень важен для практического использования композитов. Заключение В результате проведенных исследований установлено, что кислотная активация монтмориллонитов Таганского месторождения 2,9 М раствором соляной кислоты обеспечивает создание однородной пористой структуры в области мезопор 1,6-1,8 нм, развитие объёма мелких мезопор до 0,35 см3/г, увеличение удельной поверхности до 300 м2/г и высокую степень удаления примесей Na, Ca, Mg и Fe. Комплексное изучение композитных материалов CaМHCl-Al2O3, NaМHCl-Al2O3 выявило неаддитивность таких свойств композитов, как удельная поверхность, распределение пор по размерам, прочность гранул. Эти факты свидетельствуют о физико-химическом взаимодействии компонентов при их смешении на уровне первичных частиц, которые обеспечивают генерацию новых качественных характеристик композитов в широком интервале составов. 24 Композитные мезопористые материалы Полученные композитные носители обладают высокой удельной поверхностью (250-300 м2/г), узким распределением мезопор с радиусом 1,6- 1,8 нм и высокой (более 80 кг/см2) прочностью гранул на раздавливание. Данные свойства отвечают требованиям, предъявляемым к носителям для катализаторов, и создают дополнительные возможности для химического конструирования активной поверхности катализаторов в соответствии с современными представлениями. Таким образом, отмеченные свойства разработанных композитов открывают принципиально новые возможности создания катализаторов, которые не имеют аналогов среди типичных синтетических носителей. Авторы выражают благодарность Г.Г. Савельевой за проведение исследований текстурных свойств образцов.

Скачать электронную версию публикации