Segregation and identification of oligomers in the synthesis of kukurbiturils.pdf Благодаря каркасности структуры бициклических бисмочевин октанового ряда (гликолурилов), последние послужили основой для создания ценных веществ, используемых в различных сферах человеческой деятельности: дезинфекторов [1, 2], лекарственных препаратов [3, 4], стабилизаторов полимеров [5], самостоятельных взрывчатых веществ или их компонентов [6-8] и других важных веществ и материалов. Геометрические особенности гликолурилов, по существу, определили возможность синтеза и изучения на их основе супрамолекулярных соединений. В ходе таких исследований установлено, что гликолурилы выступают строительными блоками таких полициклических конденсированных систем, как кукурбит[п]урилы [9-11] и бамбус[п]урилы [12, 13], обладающих рядом уникальных физико-химических свойств. Кукурбит[п]урилы представляют собой поликонденсированные системы, где мономером является гликолурил 1, молекулы которого в макроцикле связаны между собой метиленовыми (-CH2-) мостиками (рис. 1). Эти макромолекулы были впервые синтезированы Берендом в 1905 г. путем конденсации гликолури-ла с формальдегидом [14], но их структура впервые была определена в 1981 г. [15]. Рис. 1. Структура кукурбит(6)урила Известно, что макроциклические молекулы кукурбит^урила обычно получают реакцией поликонденсации между гликолурилом 1 и формальде-30 Выделение и идентификация олигомеров гидом в кислых растворах при температуре выше 50 °С течение суток [16, 17], однако в реакционной смеси всегда может присутствовать различное количество олигомеров. Как правило, многофункциональным мономерам, таким как гликолурил 1, свойственна ступенчатая полимеризация с получением ациклических олигомеров, что приводит к снижению выхода целевого кукурбит[п]урила [18]. Как известно [19], идентификация кукур-бит[п]урилов осложнена чрезвычайно трудной растворимостью последних, и о формировании макроциклической структуры судят на основании данных рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Таким образом, цель данной работы - выделение и идентификация промежуточных продуктов (олигомеров) в синтезе кукурбит[п]урила при эквимолярном соотношении гликолурил 1 - реагент и при избытке формальдегида для понимания химизма формирования макроциклов. Обсуждение результатов В данной работе нами изучены реакции конденсации гликолурила 1 с формальдегидом в соотношениях 1:1, 1:1.3, 1:4 в кислой среде (рис. 2), в результате выделены и идентифицированы олигомеры - предшественники 2-4 в синтезе кукурбит^урилов. Выходы веществ 2, 3 и 4 составляют 66, 53 и 43% соответственно. 31 С.Ю. Паньшина, О.В. Пономаренко, А.А. Бакибаев, В.С. Мальков Структуры соединений 2-4 доказаны на основании данных ИК-, ЯМР-спектроскопии. В спектре 'И ЯМР димера 2 присутствуют сигналы протонов метиновой группы СН-СН, которые резонируют дублетами при 5,66 и 5,61 м.д. соответственно. Протоны метиленовых мостов N-CH2-N проявляются в областях 5,38 и 4,06 м.д. В спектре ЯМР 13С отчетливо выделен химический сдвиг метиленовых мостов N-CH2-N при 51,46 м.д., а СН-СН углероды имеют сигнал при 70,25 м.д. и группа С=О проявляется при 156,29 м.д. В ИК-спектре димера 2 установлены полосы: 3 420 см1 для NH-групп и 1 710 см1 для амидных C=O. В ПМР спектре 3 присутствуют сигналы протонов СН-СН-групп в виде дуплетов при 5,61 м.д., 5,56 м.д. и в виде синглета при 5,49 м.д. Протоны метиленовых мостов резонируют дублетами при 4,41 и 5,36 м.д. В спектре 13C ЯМР присутствую химические сдвиги углеродов групп: N-CH2-N при 54,48 м.д., СН-СН при 73,27 м.д. и С=О в области 159,31 м.д. В ИК-спектре 3 установлены аналогичные димеру 2 полосы: 3421 см-1 для NH-групп и 1706 см-1 для амидных C=O. Сигналы протонов NH групп соединений 2, 3 в спектрах 1 И ЯМР не обнаруживаются, что, по-видимому, связано с их дейтериообменом с растворителем. Для тримеров 3 возможны три ориентации в пространстве: эндоструктура, эндо-, экзоструктура и экзоструктура [20]. Очевидно, что эндоинтермедиат [21] более устойчив, чем экзо- и эндо-, экзоструктуры, так как ион-дипольные взаимодействия и водородные связи между карбонильными группами эндосоединения и протонов, как и катионы, увеличивают стабильность эндоконформации в растворе. Именно данные структуры подходящей длины могут быть вовлечены в процесс циклизции с образованием макроциклических молекул типа кукурбит[п]урила. В процессе синтеза веществ 2 и 3 при температуре 50 °C в условиях кислотного катализа образуется незначительное количество неидентифицированного труднорастворимого осадка. Необходимо отметить, что тетраметилольный димер 4, получаемый в процессе конденсации при избытке формальдегида, является свидетельством того, что формирование супрамолекул в данном случае затруднено, так как метилольные концевые группы «стопорят» дальнейший процесс конденсации за счет отсутствия партнера реакции со свободными NH-группами. Данный факт может объяснять, что при длительной реакции и высокой температуре не образуется нерастворимых осадков, свидельству-ющих о формировании макромолекулярных систем. Аналогичный димер 4 мы выделили в ходе отдельного эксперимента при нагревании до 60 °С водного раствора тетраметилолгликолурила 5 при рН = 3,4 (рис. 3). Структура димера 4 доказана с привлечением данных ИК- и ЯМР-спектроскопии. В спектре :И ЯМР имеются два дублета метиновых протонов СН-СН при 5,63 и 5,40 м.д., дублет дублетов метилольных СН2-групп при 4,09 м.д. и синглет протонов метиленового N-С^-N моста при 32 Выделение и идентификация олигомеров 3,19 м.д. А в спектре 13С ЯМР, вследствие неэквивалентности С=0-группы, дают два химических сдвига при 158,75 и 159,30 м.д. Углероды CHCH резонируют двумя сигналами при 73,27; 66,87 м.д. Отчетливо выделяется пик метиленового моста при 54,48 м.д., а метилольные углероды СН2ОН слились в один сигнал в области 64,65 м.д. Рис. 3. Синтез димера 4 на основе тетраметилолгликолурила 5 В ИК-спектре тетраольного димера 4, в отличие от веществ 2, 3, установлена широкая полоса поглощения в области 3 442 см1, относящаяся к валентным колебаниям 0Н-групп. Стоит отметить, что если образование 4 ингибирует дальнейшую конденсацию, то это свидетельствует в пользу того, что процесс олигомеризации протекает ступенчато, а не синхронно (рис. 4). Рис. 4. Химизм конденсации метилольных производных и гликолурила 1 и т. д. Таким образом, в данной работе были выделены и идентифицированы олигомеры-предшественники 2-4 формирования макроциклов по реакции конденсации гликолурила с формальдегидом в соотношениях 1:1, 1:1.3, 1:4 в кислой среде. Кроме того, были найдены условия процесса конденсации, при которых не достигается заключительная стадия циклизации до кукурбит^урилов. Разработан метод селективного получения олигомеров 2-4 путем регулирования количества формальдегида. Результаты региорегулируемого процесса конденсации дают дополнительную информацию о путях образования кукурбит^урилов. 33 С.Ю. Паньшина, О.В. Пономаренко, А.А. Бакибаев, В.С. Мальков Экспериментальная часть Спектры ЯМР для соединений 2-4 записывали на спектрометре Bruker AVANCE III HD (Bruker, США) c рабочей частотой 400 и 100 МГц для ядер 1Н и 13С соответственно в растворе D2O, внутренний стандарт - тетраметилсилан (ТМС). ИК-спектры (KBr) для 2-4 регистрировали на спектрометре FTIR Bruker Alpha (Bruker, США) в диапазоне 400-4 000 см-1. Температуры плавления определяли на приборе Buchi (Buchi AG, Швейцария). Синтез олигомеров 2-4 Получение димера 2. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и холодильником, помещают 7,1 г (0,05 моль) гликолурила 1, 25 мл воды и 10 мл концентрированной кислоты HCl при перемешивании. После гомогенизации смеси добавляют 3,75 мл (0,05 моль) 40%-го раствора формальдегида. Смесь выдерживают в течение 5 ч при температуре 50 °C. Образовавшийся осадок отфильтровывают, фильтрат после охлаждения оставляют стоять на 12 ч. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают и промывают холодной водой и получают 2 количеством 10,16 г (66%). Т. разл. более 320 °С [18]. Спектр 'Н ЯМР (400 МГц, D2O) 5, м.д.: 5,66 (д, J = 7,5 Гц, 2Н, СН), 5,61 (д, J = 7,5 Гц, 2Н, СН), 5,38 (д, J = 15 Гц, 2Н, СН2), 4,06 (д, J = 15 Гц, 2Н, СН2). Спектр 13C ЯМР (100 МГц, D2O) 5, м.д.: 156,29 (C=O), 70,25 (СНСН), 51,46 (СН2). ИК-спектр (KBr) см-1: 3 420 (N№), 2 828 (Ш), 1 710 (C=O). Получение тримера 3. Синтез вещества 3 проводили аналогично получению димера 2, при смешении 7,1 г (0,05 моль) гликолурила 1 и 5 мл (0,067 моль) 40% раствора формальдегида. Выход 3 составил 12,57 г (53%). Т. разл. более 350 °С. Спектр :Н ЯМР (400 МГц, D2O) 5, м.д.: 5,61 (д, J = 8,0 Гц, 2Н, СН), 5,56 (д, J = 8,0 Гц, 2Н, СН), 5,49 (с. 2Н, СН), 5,36 (д, J = 15 Гц, 4Н, СН2), 4,41 (д, J = 15 Гц, 4Н, СН2). Спектр 13C ЯМР (100 МГц, D2O) 5, м.д.: 159,31 (C=O), 73,27 (CHCH), 54,48 (СН2). ИК-спектр (KBr) см-1: 3421 (N№), 2 827 (ш), 1 706 (C=O). Получение димера 4. Метод А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и холодильником, помещают 7,1 г (0,05 моль) гликолурила 1, 25 мл воды и 10 мл концентрированной кислоты НО при перемешивании. После гомогенизации смеси добавляют 15 мл (0,2 моль) 40%-го раствора формальдегида. Смесь выдерживают в течение 5 ч при температуре 50 °C и после отгоняют 3 части воды. Далее охлажденную реакционную массу разбавляют 100 мл метанола. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают и промывают метанолом. Выход 4 составил 10,23 г (43%). Т. разл. более 280 °С. Метод Б. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и холодильником, помещают 6,55 г (0,025 моль) тетраметилолгликолурила 5, 50 мл воды 34 Выделение и идентификация олигомеров и 1 мл концентрированной кислоты HCl при перемешивании. Смесь выдерживают в течение 2 ч при температуре 60 °С и после отгоняют 3 части воды. Далее охлажденную реакционную массу разбавляют 100 мл метанола. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают и промывают метанолом. Выход 4 составил 7,.98 г (67%). Т. разл. более 280 °С. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, D2O) 5, м.д.: 5,63 (д, J = 8,5 Гц, 2H, СН), 5,40 (д, J = 8,5 Гц, 2H, СН), 4,09 (дд, J = 27, 15 Гц, 12H, CH2), 3,19 (с, 2H, СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, D2O) 5, м.д.: 158,75 (C=O), 159,30 (C=O), 73,27, 66,87 (CHCH), 64,65 (Ш2ОН), 54,48 (Ш2). ИК-спектр (KBr) см-1: 3 442 (OH), 2 880 (CH), 1 703 (C=O). Тетраметилолгликолурил 5 был синтезирован по методике, ранее описанной в [22].

Скачать электронную версию публикации