Методами физико-химического анализа впервые изучены фазовые равновесия в системе FeS-Pbg[nI0S2i и построена диаграмма ее состояния. Установлено, что система FeS-Pb6[nI0S2I является квазибинарным сечением квазитройной системы FeS-[n2S3-PbS и характеризуется образованием четверного соединения состава Fe3PbII[n20S44 (FeI5Pb55[nI0S22). Соединение Fe3PbII[n20S44 плавится конгруэнтно при I I50 К и является фазой переменного состава. Растворимость на основе троилитной модификации (FeS) при 300 К составляет I,0 мол. %, на основе четверного соединения растворимость охватывает от 35 до 46 мол. % Pb6[nI0S2I, а растворимость на основе Pb6[nI0S2I составляет I0 мол. % FeS. Установлено, что соединение Fe3PbII[n20S44 с исходными сульфидами образует эвтектическое равновесие.
System state diagram FeS-Pb6In10S21. Preparation and some properties of the quaternary .pdf Введение Из литературных данных известно, что многокомпонентные сульфидные соединения, особенно содержащие магнитные (FeGa2S4, Fe2Ga2S5, FeIn2S4 и др.) ионы, являются функциональными материалами и используются в изготовлении магнитооптических приборов [1-5]. В системе PbS-In2S3 образуются тройные соединения состава PbIn2S4 и Pb6In10S21 [5]. Оба соединения плавятся конгруэнтно при температуре 1 163 и 1 178 К соответственно, образуя между собой и исходными сульфидами эвтектики. По данным [5], соединение Pb6In10S21 кристаллизуется в моноклинной сингонии (параметры кристаллической решетки а = 27,632; b = 3,863; c = 15,705 A0; в = 95,9; z = 2, пр. гр. с2/м), а PbIn2S4 относится к ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а = 11,688; b = 3,8528; с = 13,763 A0; Z = 4, пр. гр. Pnma. Цель настоящей работы - определение фазового равновесия в системе FeS-Pb6In10S21 и изучение некоторых физико-химических свойств образующихся фаз переменного состава. Экспериментальная часть В качестве исходных веществ для синтеза сплавов (FeS)1-x(Pb6In10S21)x были взяты элементарные компоненты особой чистоты: индий марки В3, сера «ОСЧ» марки В4, железо карбонильное В4 и свинец марки С000. 39 У.А. Гасанова Синтез образцов для исследования проводили в откачанных кварцевых ампулах при температуре 1 250-1 300 К. Следует отметить, что сплавы, содержащие >70 мол.% FeS из-за растрескивания ампулы и увеличения объёма получали в двустенных кварцевых ампулах. После 45-минутного удержания ампулы при максимальной температуре, образцы охлаждали со скоростью 40 °/м и отжигали при 600-400 К. После такой термообработки удалось получить компактные образцы, пригодные для физикохимического анализа. Следует отметить, что четверные сплавы получены сплавлением из исходных сульфидов (FeS, Pb6In10S21) ампульным методом при 1 350-1 400 К. В этом случае в качестве исходного была взята троилитная модификация FeS, полученная нами по специальной методике [8-9]. Всего было синтезировано 20 сплавов различного состава, включая исходные компоненты (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Результаты ДТА, РФА и металлографических измерений для сплавов системы FeS-Pb6Ini0S2i Состав, мол. % Тепловые эффекты нагревания, К Плотность, г/см3 Микротвердость, МРа Фазовый состав FeS Pb6In10S21 100 0,0 1 400 4,84 2 500 - а (однофазн. FeS) 97 3,0 1270, 1 340 4,85 2 550 - двухфазн. (а+Т) 95 5,0 410, 560, 1 160, 1 280 4,85 2 550 - а- FeS+Y 90 10 410, 560, 980, 1 275 4,90 2 550 - а- FeS+Y 85 15 410, 560, 980, 1 070 4,96 2 550 - а- FeS+Y 80 20 420, 560, 980 5,00 2 550 - а- FeS+Y 75 25 410, 560, 480, 1 050 5,16 2 550 - а- FeS+Y 70 30 400, 560, 1 000, 1 150 5,38 эвтектика а- FeS+Y 65 35 1 080,1 130 5,75 2 550 а- FeS+Y 60 40 1 150 5,893 2 850 Y-(однофaзн.) 55 45 1 100, 1 140 5,870 2 950 Y 50 50 1030,1 115 5,82 2 950 двухфазн. (a+Y) 40 60 950, 1 050 5,76 2 950 Y+a 35 65 950, 1 000 5,70 3 350 Y+a 30 70 950 5,64 эвтектика Y+a 20 80 950, 1 060 5,40 -3 350 Y+a 15 85 950, 1 100 5,42 -3 350 Y+a 10 90 1 010, 1 135 4,76 -3 350 однофазн. (a) 5,0 95 1 040, 1 165 4,65 -3 280 a 0,0 100 1 178 4,62 -3 200 однофазн. (a) Синтезированные сплавы изучали методами физико-химического анализа, дифференциального термического анализа (ДТА) (термоанализатор НТР-73, термопара хромель-алюмелевая, скорость нагрева 7 °/мин, этало-40 Диаграмма состояния системы FeS-Pb6InI0S2I ном служил прокаленный А12О3). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER (Bruker, Германия) (CuKx-излучение, Ni-фильтр), микроструктурный анализ выполняли на микроскопе типа МИМ-7, а микротвердость определяли на микротвердомере марки РМТ-3. Результаты и их обсуждение По данным дифференциального термического анализа в системе FeS-Pb6In10S21 протекает сложное химическое взаимодействие. На термограммах сплавов системы имеются по два тепловых эффекта (за исключением сплавов, содержащих 5-30 мол.% Pb6In10S21, который имеет четыре тепловых эффекта, связанных с фазовым переходом сульфида железа), относящиеся к ликвидусу и солидусу. Микроскопическое исследование полированных и протравленных образцов (в качестве травителя использовали разбавленный раствор азотной кислоты) показало, что образцы, содержащие 0^1,0; 35^46 и 90-100 мол. % Pb6In10S21, однофазные, а все остальные промежуточные сплавы являются двухфазными. Диаграмма состояния системы FeS-Pb6In10S21, построенная по данным физико-химического анализа, приведена на рис. 1. 41 У.А. Гасанова Как видно из рис. 1, система является квазибинарным сечением и характеризуется образованием четверного соединения при соотношении компонентов 2:3. Рациональный состав соединения Fe^bnIn^S^Fe^Pb^In^S^). Это соединение плавится конгруэнтно при температуре 1 150 К и является фазой переменного состава. Область гомогенности соединения Fe15Pb55In10S22 в интервале концентрации 35 и 56 мол. % Fe15Pb55In10S22. Как видно из рис. 1, четверное соединение делит систему FeS-Pb6In10S21 на две подсистемы: FeS-Pb6In10S21 и Fe15Pb55In10S22 - Pb6In10S21. Как видно, обе подсистемы относятся к эвтектическому типу. Координаты эвтектик: 20 мол. % Pb6Inj0S21, Т = 980К и 70 мол. % Pb6Inj0S21, Т = 950К. Ликвидус системы состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз 5-FeS, Pb6Ini0S2i. Область первичной кристаллизации 5-FeS охватывает интервал концентрации 0-20 мол. % Pb6In10S21 и Fe15Pb5,5In10S22. Область первичной кристаллизации a-фазы расположена в интервале концентрации 70-100 мол. % Pb6In10S21. Как видно из Т-Х диаграммы состояния на рис. 1, при низкой температуре (360 К) между компонентами образуются ограниченные области твердых растворов. По результатам микроскопического анализа на основе a-FeS образуются 1,0 мол. %, на основе тройного соединения (Pb6In10S21) 10 мол. % твердых растворов. Под влиянием второго компонента температуры фазовых переходов a-FeS^P- FeS-^-5- FeS уменьшаются и происходят при 410 и 560 К, соответственно. Указанные фазовые переходы относятся к эвтектоидным типам. Образование в системе FeS-Pb6In10S21 новой фазы подтверждено и данными РФА (см. табл. 2, рис. 2). Рис. 2. Дифрактограмма сплавов системы FeS-Pb6In10S21: 1 - FeS; 2 - Fe1,5Pb5,5ln10S22; 3 - Pb6In10S21 Т а б л и ц а 2 42 Диаграмма состояния системы FeS-Pb6InI0S2I Рентгенограмма троилита (a-FeS) тройного соединения и новой фазы (Feij5Pb5j5InioS22) для сравнения a-FeS Fe1.5Pb5.5In10S22 Pb6In10S 21 d-эксп. I/J0 d-эксп. I/J0 d-эксп. I/J0 5,15858 3,2 3,4955 5 13,6423 5 4,72840 3,5 4,6638 8 13,7474 5 2,98650 75,4 4,5243 20 9,8469 5 2,93453 4,6 4,2721 5 7,8205 5 2,66088 75 3,9589 25 6,5447 10 2,52734 13 3,8767 30 5,4341 10 2,15453 6,9 3,8037 40 4,9224 10 2,13830 2,8 3,6812 4,5862 20 2,09139 100 3,63085 20 4,5169 55 1,95262 3 3,5806 30 4,2813 10 1,92420 8,6 3,4203 100 3,9585 50 1,7483 6,4 3,28197 25 3,4050 20 1,72463 2,1 3,1833 20 3,8649 60 1,63694 1,3 3,12978 10 3,8255 20 1,62682 2,6 3,05198 5 3,7259 5 1,50366 2,7 2,89096 40 3,6999 5 1,46878 2,3 2,83284 30 3,6564 20 1,44766 1,9 2,7443 80 3,5599 100 1,42304 2,6 2,7095 40 3,4979 5 1,34569 0,6 2,6663 20 3,4291 65 1,33129 7,4 2,6317 15 3,2709 65 2,53436 15 3,1906 10 2,4514 10 3,1607 10 2,34255 20 3,1335 30 2,33335 20 3,1037 5 2,2348 20 2,05127 20 1,92382 70 1,83840 25 1,82911 10 1,80038 10 1,77746 5 1,73402 5 1,70263 5 1,67420 20 1,66045 10 Как видно из рис. 2, сравнение рентгенограмм FeS, Pb6In10S21 и Fe15Pb 5,5lnioS22 показывает, что на рентгенограмме четверного соединения имеется ряд сильных дифракционных линий, которые по значениям межплоскостных расстояний и интенсивностей отличаются от линий исходных сульфидов. По данным РФА, в интервале концентраций 35-46 мол. % Pb6In10S21 на рентгенограммах присутствуют только дифракционные линии четверного соединения Fe3Pb11In20S44. Это показывает, что соединение Fe3Pb11In20S44 43 У.А. Гасанова является фазой переменного состава. В интервале концентраций 1,0- 35 мол. % Pb6In10S21 наблюдаются линии a-FeS (твердый раствор на основе FeS и у-твердый раствор на основе Fe3Pb11In20S44), а в области концентрации 46-90 мол. % Pb6In10S21 наблюдаются линии у и 5 (твердый раствор на основе Pb6In10S21). Расчет рентгенограммы четверного соединения Fe15Pb551n10S22 показал, что оно кристаллизуется в моноклинной сингонии и имеет следующие параметры кристаллической решетки: а = 14,558; b = 3,8556; c = 15,558 А, в = 96,8760, V = 867A-3, z = 1. Экспериментальные и вычисленные плотности составляют d = 5,845 и d = 5,893 г/см3 соответственно. Анализ литературных данных показывает, что соединение Fe15Pb 5,51n10S22 изоструктурно с известным соединением Sn5>5InnS22 [10]. Образование в системе FeS-Pb6In10S21 новой фазы Fe3PbnIn20S44 подтверждено и результатами измерения микротвердости. Измерение показало, что в зависимости от состава наблюдается три набора значений микротвердости: 2 500-2 550, 2 8502 950, 3 200-3 350 МРа, относящиеся к микротвердостям a-твердых растворов на основе a-FeS, a-твердых растворов на основе четверного соединения и Pb6In10S21. Вычислены стандартные термодинамические функции соединения Fe1>5Pb5>51n10S22, имеющие следующие значения: -AfH0298 = 83 3 ± 34 кс/мол, -AfG°298 = 75 7±34 кс/мол, S0298 = 334 ± 2 мол/К. Заключение Таким образом, в работе впервые изучены фазовые равновесия в системе FeS-Pb6In10S21 и построена ее диаграмма состояния. Установлено, что диаграмма состояния системы FeS-Pb6In10S21 является квазибинарной и характеризуется образованием четверного соединения состава Fe15Pb551n10S22, плавящегося конгруэнтно при 1 150 К. Четверное соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии и имеет параметры решетки: а = 14,558; b = 3,8556; c = 15,558; р = 96,876 А0; z = 1.
Nakatsuiji S., Tonomura H., Onuma K. et al. Spin disorder and order in quasi 2D triangular Heisenberg antiferromagnetics:compurcetive study of FeGa2S4, Fe2Ga2S5 and NiGa2S4 // Phys. Rev. Lettters. 2007. Vol. 99, № 1-4. Р. 157-203.
Rusuanskii K.Z., Haeuseler H., Bercha D.M. Band structure calculations on the layered compounds FeGa2S4 and NiGa2S4 // J. Phys. Chem. solids. 2002. Vol. 63, № 11. P. 20192028.
Haeuseler H. CoGaInS4, eine neur verbindung mit FeGa2S4-struktur=CoGalnS4, un nouveau compose de structure de type FeGa2S4, CoGaInS4, a new compounds with FeGa2S4 // Mater. Res. Bull. 1986. Vol. 21, № 6. P. 709-712
Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Новоторцев В.М. Магнитные свойства твердых растворов (Cu0,5In0,5)1-x Cr2S4 // ЖНХ. 2016. Т. 61, № 2. С. 461-467.
Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бушева Е.В., Новоторцев В.М. Магнитные диаграммы твердых растворов Cu2-xSbxSe4 // ЖНХ. 2017. Т. 62, № 2. С. 361-371.
Труханов С.В., Боднар И.В., Зафар М.А. Магнитные и электрические свойства твер дых растворов (CuIn5S8)x(FeIn2S4)1-x // J. Magn. Magn. Mater. 2015. Vol. 379, № 1. P. 22-27.
Kramer V., Berroth K. Phase investigations in the system PbS-In2S3 and the crystal struc ture of PbIn2S4 and Pb6In10S21 // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, № 3. P. 299-308.
Гасанова У.А., Алиев О.М., Бахтиярлы И.Б., Мамедов Ш.Г. Исследование системы FeS-PbS // ЖНХ. 2019. T. 64, № 2. C. 1-5.
Asadov M.M., Mustafayeva S.N., Hasanova U.A., Aliev O.M. et.al. Thermadynamics of FeS-PbS-In2S3 and properties of intermediate phases // Defect and Diffusion Forum. 2018. Vol. 385. Р. 175-281.
Matsushito Y., Ueda Y. Crystal structure and physical properties of Sn55InnS22 // J. Inorgan Chem. 2006. Vol. 45. Р. 2022-2026.
Вы можете добавить статью