Quasibinary section Ag₂SnS₃-Sb₂S₃.pdf Введение Исследование новых функциональных материалов является важнейшим фактором развития современной науки и техники. Тиостаннаты серебра относятся к числу таких материалов [1-8]. Полупроводники группы Аѵ2Вѵі3 привлекают пристальное внимание исследователей благодаря уникальным свойствам и перспективе прикладных применений [9-14]. В частности, пленки Sb2S3 и Sb2Se3 вызывают интерес с точки зрения их применения в микроволновых, коммутационных и оптикоэлектронных устройствах. Показано, что Sb2S3 может быть перспективным при использовании в фотогальванических ячейках для видимой и 47 Ш.Г. Мамедов ближней инфракрасной области спектра, так как имеет высокий коэффициент поглощения (а > 103 см-1) и оптимальную ширину запрещенной зоны 1,78-2,5 эВ. Эти материалы могут также найти применение в термоэлектрических устройствах охлаждения. Соединение Sb2S3 плавится конгруэнтно при 820 К и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 11,20; b = 11,28; c = 3,83А [15-20]. Боковые системы, составляющие квазитройную Ag2S-SnS2-Sb2S3, подробно изучены. Авторы [21-25] установили существование трех соединений серебра составов: Ag8SnS6, Ag2SnS3 и Ag2Sn2S5. Соединение Ag2SnS3 характеризуется конгруэнтным плавлением при 936 К и кристаллизуется в моноклин-ней сингонии: Пр. г., Pna2j а = 6,27 А; b = 5,793 А; с = 13,719 А; в = 93,27° [21]. Ag2Sn2S5 образуется по перитектической реакции при 955 К [21]. Авторы [25] тоже изучали данную систему. Они определили, что в системе образуются соединения составов Ag4Sn3S8, Ag8SnS6 и Ag2SnS3. Одним из путей поиска и разработки методов направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий. Цель исследования - изучение фазовой диаграммы Ag2SnS3-Sb2S3 и определение границ твердых растворов на основе обоих компонентов. В данной работе представлены результаты исследования взаимодействия в системе Ag2SnS3-Sb2S3 и построена Т-х диаграмма состояния. Методика эксперимента Сплавы для исследования системы Ag2SnS3-Sb2S3 синтезировали из лигатур. Лигатуры Ag2SnS3 и Sb2S3 синтезированы из элементарных компонентов чистотой не менее 99,999% в откачанных кварцевых ампулах в однозонной печи при температуре 1 000 и 825 К. Поликристаллические образцы сплавов системы Ag2SnS3-Sb2S3 получали расплавлением исходных сульфидов в откачанных кварцевых ампулах при температуре 825-1 000 К. После окончания синтеза образцы отжигали в течение 270 ч при температуре 500 К. Сплавы исследовали методами физико-химического анализа. Дифрак-тограммы снимали на установке D2 Phaser (Bruker, Германия) (CuKa излучении, Ni-фильтр), дифференциальный термический анализ (ДТА) выполняли на низкочастотном термографе НТР-70 в температурном интервале 25-900 °С. Скорость нагрева 10°/мин. Термопара хромель-алюмелевая, в качестве стандарта использовали оксид алюминия. Микроструктурный анализ проводили на микроскопе МИМ-7, а микротвёрдость измеряли на микротвёрдомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате измерения микротвердости каждой фазы. Плотность сплавов измерялась стандартным пикнометрическим методом. В качестве пикнометрической жидкости применялся толуол. Результаты эксперимента Для исследования системы Ag2SnS3-Sb2S3 синтезировали 12 сплавов. ДТА проводили на отожженных образцах сплавов системы Ag2SnS3-Sb2S3. 48 Квазибинарный разрез Ag2SnS3-Sb2S3 Результаты анализа свидетельствуют о наличии остановок на кривых нагревания при 820-935 К. Термические эффекты на кривых нагревания эндотермические, обратимые (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Результаты ДТА, измерения плотности и микроструктуры сплавов разреза Ag2SnS3-Sb2S3 Состав, мол. % Термические эффекты Плотность, г/см3 Фазовый состав Ag2SnS3 Sb,S, солидус ликвидус 100 0,0 - 935 4,580 x (Ag?SnS,) 98 2,0 900 930 4,578 X 95 5,0 870 920 4,575 т+g 90 10 750 885 4,570 X+g 80 20 750 845 4,565 X+g 70 30 750 800 4,560 X+g 60 40 750 (эвт.) 4,554 X+g 50 50 750 770 4,553 X+g 40 60 750 785 4,552 X+g 30 70 750 800 4,681 X+g 20 80 750 810 4,670 X+g 10 90 775 790 4,660 g 5,0 95 790 800 4,650 g 0,0 100 - 820 4,640 g(Sb2S3) Результаты рентгенофазового анализа хорошо согласуются с данными микроструктурного анализа и подтверждают образование в системе Ag2SnS3-Sb2S3 области твердых растворов на основе исходных компонентов. Гомогенность твердых растворов определяли рентгеновским методом. Проведенные исследования показали, что на дифрактограммах твердых растворов на основе Ag2SnS3 присутствуют рефлексы, характерные для моноклинной структуры. В твердых растворах на основе Sb2S3 присутствуют рефлексы, характерные для ромбической структуры (рис. 1). Для определения границ растворимости твердых растворов были синтезированы сплавы 99, 98, 97, 96, 94, 92, 90, 89, 88 мол. % исходных компонентов. Эти сплавы отжигались в течение 300 ч 600 и 450 К и затем закалялись. После тщательного изучения микроструктуры этих сплавов определялись границы растворимости. Изучение микроструктуры показало, что сплавы, содержащие 0-10 и 97-100 мол. % Ag2SnS3, однофазные, 10-97 мол. % Ag2SnS3 - двухфазные. С увеличением температуры образование твердых растворов на основе Sb2S3 достигает 12 мол. % Ag2SnS3 при эвтектической температуре. Установлено, что сплавы составов 0-10 мол. и 97-100 мол. % Ag2SnS3 являются твердыми растворами. Твердые растворы на основе сульфида-сурьмы (Sb2S3) кристаллизуются в ромбической сингонии. С увеличением содержания Ag2SnS3 параметр ромбической решетки возрастает для чистого Sb2S3 (табл. 2). 49 Ш.Г. Мамедов Рис. 1. Дифрактограмма сплавов системы Ag2SnS3-Sb2S3: 1 - Sb2S3; 2 - 10 мол. % Ag2SnS3; 3 - 11 мол. % Ag2SnS3; 4 - 96 мол. % Ag2SnS3; 5 - 97 мол. % Ag2SnS3; 6 - Ag2SnS3 Т а б л и ц а 2 Параметры кристаллической решетки твердых растворов (Sb2S3)i_x(Ag2SnS3)x Состав, мол. % Ag2SnS3 Параметры решетки, А V, А3 Сингония а b с 0,0 11,20 11,28 3,83 483,87 Ромбическая 2,0 11,25 11,31 3,90 496,22 Ромбическая 4,0 11,29 11,33 3,92 501,48 Ромбическая 6,0 11,34 11,36 3,93 506,27 Ромбическая 8,0 11,41 11,40 3,95 513,79 Ромбическая 10 11,46 11,43 3,97 519,57 Ромбическая На основе полученных результатов физико-химического анализа построена Т-х диаграмма разреза Ag2SnS3-Sb2S3 квазитройной системы Ag2S-SnS2-Sb2S3 (рис. 2). Как видно из рис. 2, система Ag2SnS3-Sb2S3 является квазибинарным сечением тройной системы Ag2S-SnS2-Sb2S3 и относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 60 мол. % Ag2SnS3 при 750 К. Состав эвтектической смеси определен построением треугольника Таммана. 50 Квазибинарный разрез Ag2SnS3-Sb2S3 Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации s и т. Ветви первичный кристаллизации s и т пересекаются в эвтектической точке. Монокристаллы твердых растворов (Sb2S3)i_x(Ag2SnS3)x были получены методом Бриджмена-Стокбаргера (табл. 3). Т а б л и ц а 3 Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе Sb2S3 Состав Т1-Т2, К Скорость перемещения печи, мм/ч Размер монокристаллов, мм Масса монокристаллов, г (Sb2S3)0,997- (Ag2SnS3)0,003 700-800 3,0 7 х 16 6,2 (Sb2S3)0,995- (Ag2SnS3)0,005 700-800 3,0 7 х 16 6,4 (Sb2S3)0,993- (Ag2SnS3)0,007 700-800 3,0 7 х 18 6,5 Для выращивания монокристалла (Sb2S3)1-x(Ag2SnS3)x предварительно синтезировали поликристаллические сплавы 3-5 г, затем измельчали и переносили в ампулу. Скорость перемещения фронта кристаллизации составила 3-5 мм/ч, в зоне кристаллизации градиент температуры 0,1-0,4 мм/ч. Таким образом, были получены однородные монокристаллические образцы длиной 20-30 мм и диаметром 15-20 мм (Sb2S3)1-x(Ag2SnS3)x, пригодные для дальнейших исследований. 51 Ш.Г. Мамедов Заключение Методами физико-химического анализа (рентгенофазового, дифференциального, термического, микроструктрного) впервые изучена и построена Т-х фазовая диаграмма системы Ag2SnS3-Sb2S3. Установлено, что система является квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-SnS2-Sb2S3 и относится к эвтектическому типу. В системе Ag2SnS3-Sb2S3 обнаружили образование твердых растворов на основе исходных компонентов. Растворимость на основе тиостанната серебра при комнатной температуре 3 мол. % Sb2S3, а на основе Sb2S3 10 мол. % Ag2SnS3.

Скачать электронную версию публикации