Composite aluminum oxide adsorbent modified by calcium chloride.pdf Введение Адсорбенты, применяемые в процессах осушки технологических газов, должны обладать высокой адсорбционной емкостью, невысокой температурой регенерации и устойчивостью к рабочей среде. Оксид алюминия 22 Композитный адсорбент на основе оксида алюминия по причине устойчивости к капельной влаге вызывает широкий интерес как адсорбент для глубокой осушки влагосодержащих газов, однако его адсорбционная емкость по отношению к воде меньше, чем у ряда других используемых адсорбентов-осушителей, например цеолитов. Давно известно, что классические адсорбенты (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, цеолит) могут выступать в роли матрицы для различных гигроскопических неорганических солей [1, 2]. При этом свойства композитных систем могут существенно отличаться от индивидуальных свойств составляющих их компонентов. Некоторые классические адсорбенты в совокупности с гигроскопическими солями проявляют хорошую осушающую способность и стабильность в многоцикловых процессах осушки газов [2]. Осушающее действие таких композитных материалов, получивших название сорбентов типа «соль в пористой матрице», основано на совмещении принципов адсорбции за счет развитой удельной поверхности и объемного поглощения воды раствором гигроскопичной соли. От характеристик используемой матрицы зависят формирующийся размер частиц соли, ее поверхность и свойства, подвод теплоты по твердой фазе и транспорт газа по системе пор. С помощью современной энергосберегающей технологии центробежной термической активации при варьировании условий проведения процесса могут быть сформованы гидроксиды и оксиды алюминия с различным содержанием аморфных и кристаллических фаз, обладающие развитой поверхностью и различным набором пор [3]. Актуальным поэтому представляется изучение влияния такой матрицы на характеристики адсорбентов состава CaCl2/Al2O3, отличающихся содержанием гигроскопической соли. Целью настоящей работы является исследование влияния модифицирующей добавки гигроскопической соли CaCl2 на характеристики полученного композиционного материала. Материалы и методы исследования Для получения матрицы - оксида алюминия (АО), в качестве исходного сырья использовали продукт центробежной термической активации гидраргиллита (ЦТА ГГ), синтезированный в центробежном флашреак-торе барабанного типа (установка ЦЕФЛАР™) [3, 4]. Гидратацию продукта ЦТА ГГ проводили в интервале температур 70-95°С при атмосферном давлении в течение 6 ч в кислой среде (pH = 2) в реакторе при постоянном перемешивании. После сушки продуктов гидратации при температуре 120°С в течение 24 ч их размалывали в шаровой мельнице в течение 8 ч. Стадии пептизации и формования проводили в смесителе с Z-образными лопастями, получая после продавливания пластичной массы через фильеру гранулы цилиндрической формы со средними размерами: длина l = 4-5 мм, диаметр d = 3,0 мм. После сушки гранул оксида алюминия на воздухе их прокаливали при температуре 500°С в течение 4 ч. 23 А.В. Ливанова, Ж.Б. Будаев, Е.П. Мещеряков, И.А. Курзина Получение образцов композитного адсорбента. Образцы композитных алюмооксидных адсорбентов получали способом пропитки из избытка раствора. Предварительно исходный оксид алюминия, а также гигроскопические соли прокаливали при температуре 200°С в течение 4 ч в муфельной электропечи. Затем гранулы оксида алюминия в количестве 250 г опускали в водный раствор соли (500 мл) необходимой концентрации. Полученную суспензию выдерживали в течение 24 ч при перемешивании, фильтровали и сушили при 200°С. При получении образцов с концентрацией больше 15 мас. % суспензию не фильтровали, а проводили упаривание при 120°С. При таком способе получения в ходе установления равновесия активный компонент (ионы соли) перемещается из раствора в поры, взаимодействуя с поверхностью матрицы. При этом происходит электростатическое взаимодействие между ионами и заряженной поверхностью матрицы, адсорбция ионов на ее поверхности с образованием ионных пар, водородных связей, различных поверхностных комплексов. Также протекает поверхностно-индуцированный гидролиз, частичное растворение поверхности матрицы и образование смешанной твердой фазы [5, 6]. Так как адсорбция активного компонента на поверхности матрицы играет в этом методе определяющую роль, то такой способ нередко называют сорбционным. Таким образом, получена серия образцов с концентрацией гигроскопической соли CaCb в диапазоне от 8,6 до 15,5 мас. %. Методы исследования. Содержание в образцах Сa оценивали методом атомно-эмиссионной спектрометрии микроволновой плазмы (АЭС-МП, спектрометр Agilent 4100) с предварительным «вскрытием» анализируемой пробы в смеси кислот в системе микроволновой пробоподготовки. Затем по содержанию металла делался пересчет на содержание соли в адсорбенте. Исследование фазового состава и структурных параметров образцов проводилось на дифрактометре XRD-6000 на CuKa-излучении. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Дифференциально-термический анализ (ДТА) исходного образца проводили на аппарате NETZSCH STA 409 PC/PG в диапазоне температур от 20 до 350°С со скоростью нагрева 30°С/10 мин в атмосфере аргона; навеска образца составляла 0,8 г, точность определения массовых потерь 0,5%. Определение удельной площади поверхности, пористости и среднего размера пор образцов оксида алюминия проводили на установке TriStar 3020. Прочность гранул адсорбентов измерялась на приборе ИПГ-1М. Эксперименты по изучению кинетики проводились на лабораторной установке с использованием весов Мак-Бена-Бакра [7]. Адсорбция паров воды проводилась из потока аргона, насыщенного парами воды, при отсутствии внешнедиффузионного торможения в слое адсорбента, при постоянной температуре (25°С) и влажности воздуха 100% на гранулах размером 0,5-1,0 мм. Перед проведением эксперимента образцы тренировали при температуре 200°С в течение 2 ч. 24 Композитный адсорбент на основе оксида алюминия Результаты и обсуждение Была получена серия образцов композитного адсорбента с различным содержанием гигроскопической соли в структуре: 8,6, 12,7, 13,8, 15,5 мас. % СаСІ2, которые мы обозначили 8 CaCb, 12 CaCb, 13 CaCb, 15 CaCb соответственно. Согласно результатам РФА исходный образец АО представляет собой смесь у-АЬОз (90 мас. %) и байерита (10 мас. %). Кроме этого был изучен фазовый состав композитных образцов с различным содержанием гигроскопической соли (рис. 1). Рис. 1. Дифрактограмма для образца АО и образцов, модифицированных CaCh: * - характеристический сигнал у-оксида алюминия; х - характеристический сигнал байерита Из рис. 1 видно, что после нанесения гигроскопической соли на поверхность исходного образца на дифрактограмме пропадает фаза байерита. Возможно, гигроскопическая соль вступает в реакцию с гидроксильными группами байерита с образованием рентгеноаморфных алюминатов кальция [8]. Характерные пики фазы у-А!2О3 не сдвигаются после пропитки 25 А.В. Ливанова, Ж.Б. Будаев, Е.П. Мещеряков, И.А. Курзина оксида алюминия гигроскопической солью. Это свидетельствует об отсутствии взаимодействия у-АІ2О3 с модификатором, т.е. в результате модификации новые фазы не образуются. Соль в образцах находится в аморфном состоянии, об этом свидетельствует широкое гало при 2Ѳ = 10-30° на ди-фрактограммах модифицированных образцов. В указанном промежутке 2Ѳ находятся характеристические сигналы кристаллических фаз хлорида кальция. На рис. 2 представлены результаты термического анализа для образцов оксида алюминия, пропитанных CaCl2. Рис. 2. Термограммы для АО и образцов, импрегнированных хлоридом кальция: а - ДСК кривая; б - ТГ кривая 26 Композитный адсорбент на основе оксида алюминия На кривой ДСК исходного образца (рис. 2, а) присутствует два ярко выраженных эндотермических эффекта в интервале температур 10-110 и 240-280°С, которые коррелируют с графиком изменения массы (рис. 2, б) в зависимости от температуры, имеющим две ступени при указанных температурах. Первый эндотермический эффект связан с удалением физически связанной воды из системы, второй - с дегидратацией байерита. Эндотермические эффекты дегидратации байерита при 270°С обусловлены формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного у-оксида алюминия. Для образцов, пропитанных СаС12, высокотемпературного пика не наблюдается, что, вероятно, связано с взаимодействием поверхностных гидроксильных групп с CaCl2 и образованием аморфных алюминатов. Связи между изменением массы и концентрацией внесенной соли не выявлено, что может быть связано различной скоростью десорбции воды на образцах. Текстурные характеристики синтезированных образцов приведены в табл. 1. Из данных, приведенных в таблице, видно, что удельная поверхность модифицированных образцов меньше, чем у исходного - 290 м2/г, -и снижается с 225 до 96 м2/г по мере увеличения концентрации соли в образце. Этот факт можно объяснить снижением суммарного объема пор в образцах после пропитки. Средний диаметр пор образцов при этом увеличивается. Важно отметить, что в качестве матрицы был использован пористый оксид алюминия с высокой механической прочностью - 7,1 МПа. Механическая прочность модифицированных образцов ниже по сравнению с исходным образцом, однако при этом растет с повышением содержания соли в образце. Таблица 1 Текстурные характеристики исходного оксида алюминия и композитных адсорбентов Образец >5уд(вЕт), м2/г Суммарный объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм Механическая прочность, МПа АО 290 ± 29 0,339 4,7 7,1 ± 0,5 8 CaCl2 225 ± 23 0,288 5,1 4,1 ± 0,5 12 CaCl2 182 ± 18 0,275 5,9 4,1 ± 0,3 13 CaCl2 144 ± 15 0,214 5,9 4,9 ± 0,3 15 CaCl2 96 ± 10 0,154 6,4 6,8 ± 0,6 Изотермы адсорбции-десорбции для всех образцов (рис. 3) согласно классификации ИЮПАК относятся к изотермам IV типа. Резкий подъем при низких относительных давлениях свидетельствует о наличие микро-пор во всех изученных образцах, петля гистерезиса указывает на наличие мезопор на поверхности адсорбентов и явление капиллярной конденсации. Можно отметить, что форма и размеры петли гистерезиса зависят от содержания гигроскопической соли в образце. С ростом содержания CaCl2 размеры петли уменьшаются, свидетельствуя о снижении суммарного объема мезопор. По-видимому, при удалении влаги из раствора на стадии синтеза часть соли осаждается в порах оксида алюминия и блокирует их. 27 А.В. Ливанова, Ж.Б. Будаев, Е.П. Мещеряков, И.А. Курзина О -1-1-' і-1 і-1-1-■ і 0.0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 р/ро Рис. 3. Изотермы низкотемпературной адсорбции азота для образцов, пропитанных СаСІ2 и исходного оксида алюминия Рис. 4. Распределение пор по размерам для образцов, модифицированных CaCh и исходного оксида алюминия На рис. 4 представлено распределение пор по размерам для этих образцов. Из данного рисунка видно, что все адсорбенты имеют мелкие мезопо-ры с диаметром в интервале от 3 до 8 нм. Объем пор по мере увеличения содержания соли в образце уменьшается, а средний диаметр возрастает. Результаты растровой электронной микроскопии (РЭМ). На рис. 5 представлены электронные изображения сечения гранул модифицированных образцов и изменения концентраций основных компонентов в системе 28 Композитный адсорбент на основе оксида алюминия по ширине гранулы. Как можно видеть из рис. 5, поверхность исследованных образцов имеет развитую структуру макропор различного диаметра. Концентрация соли по ширине гранулы мало изменяется, соль входит глубоко вглубь и равномерно распределяется по грануле. 8 CaCl2 12 CaCl2 13 CaCl2 15 CaCl2 Рис. 5. РЭМ-изображение модифицированных образцов адсорбентов и профиль изменения концентрации основных компонентов по ширине гранул При изучении кинетики адсорбции паров воды при 100%-ной влажности и комнатной температуре было обнаружено [9], что кинетическая кривая для исходного образца приходит к насыщению за 200 мин. Кинетические кривые для модифицированных CaCl2 образцов не достигают равновесия даже после 5 ч проведения процесса. В табл. 2 приведены значения равновесной адсорбционной емкости для исходного образца и величины адсорбционной емкости модифицированных образцов после 280 мин проведения процесса. Видно, что адсорбционная емкость композитных образцов увеличивается с ростом содержания соли. Этот эффект, а также значительное время, необходимое для достижения равновесия, ранее наблюдались в работе [10] и были объяснены протеканием медленной химической реакции между водой и дисперсной солью, из чего был сделан вывод, что для данного сорбента лимитирующей стадией сорбции может быть не только массоперенос, но и химическая твердофазная реакция паров воды с солью. 29 А.В. Ливанова, Ж.Б. Будаев, Е.П. Мещеряков, И.А. Курзина Т аблица 2 Адсорбционные характеристики изученных образцов Образец а, г ftO/г адс. А, г/мин1/2 Я** АО 0,25 0,0199 0,990 8 CaCl2 0,21* 0,0134 0,980 12 CaCl2 0,24* 0,0146 0,996 13 CaCl2 0,34* 0,0217 0,998 15 CaCl2 0,40* 0,0263 0,996 Значение адсорбционной емкости через 280 мин после начала процесса адсорбции. * Коэффициент линейной корреляции. Аппроксимация экспериментальных данных различными кинетическими уравнениями показала, что скорость процесса адсорбции хорошо описывается уравнением а = A • t1/2, где а, г/г адс. - количество адсорбированной воды за время t, мин; А - константа скорости г/мин12. Значения константы скорости А, определенные из этого уравнения для изученных образцов, также приведены в табл. 2. Константа скорости также возрастает при увеличении концентрации CaCl2 в адсорбенте. Заключение Для полученных методом пропитки из избытка раствора ряда образцов композиционных адсорбентов на основе оксида алюминия с содержанием гигроскопической соли СаСЪ, лежащем в интервале от 8,6 до 15,5 мас. %, были изучены физико-химические характеристики (текстурные характеристики, фазовый состав, изменения концентрации по ширине гранулы и др.). Показано, что соль равномерно распределяется в грануле оксида алюминия. В результате пропитки оксида алюминия с последующим термическим воздействием на полученный материал изменяется фазовый состав композитного адсорбента с переходом фазы байерита в рентгенаморфную фазу алюминатов кальция. При увеличении содержания СаС12 в образце уменьшаются удельная площадь поверхности и объем пор, увеличивается средний диаметр пор и возрастает механическая прочность композита. С ростом содержания соли в образце увеличивается адсорбционная емкость композита в изученном интервале концентраций соли, что свидетельствует о доминирующей роли СаСІ2 в процессе сорбции воды. Достаточно высокие значения констант скорости, прочностных и адсорбционных характеристик оказались характерны для образцов с содержанием соли СаСЬ от 13,8 мас. %.

Скачать электронную версию публикации