Phase formation in the Cu₂SnS₃-Sb₂S₃ system.pdf Введение Особый интерес представляют полупроводники со слоистой структурой, к которым относятся Cu2S, SnS2 и Sb2S3, являющиеся компонентами исследуемой системы. Интерес к фазам со слоистой структурой обусловлен использованием слоистых полупроводников в оптоэлектронике и наличием у них специфических физико-химических свойств. Полупроводники группы A2B3 привлекают внимание исследователей благодаря своим уникальным свойствам в перспективе прикладных при- 18 Фазообразование в системе Cu2SnS-Sb2Ss менений [1-7]. В частности, фазы на основе Sb2S3 вызывают интерес с точки зрения их использования в микроволновых, коммутационных и оптоэлектронных устройствах. Соединение Cu2SnS3, относящееся к классу тройных алмазоподобных полупроводников, привлекает внимание как перспективный материал для применения в оптоакустике, нелинейных оптических приборах и фотоэлектрических элементах [8-10]. Соединения CU2S, SnS2, Sb2S3 и граничные квазибинарные системы Cu2S-SnS2, SnS2-Sb2S3, Cu2S-Sb2S3 исследуемой тройной системы CU2S-SnS2-Sb2S3 подробно изучены в литературе [11-18]. По данным [11], в системе Cu2S-SnS2 образуются три соединения: Cu4SnS4 кристаллизуется в ромбической сингонии, параметрами решетки являются а = 13,558, b = 7,681, с = 6,412 А пр.гр. Pnma [12]. Соединение Cu2SnS3 плавится конгруэнтно при 1 127 К [9, 10] и кристаллизуется в моноклинной структуре пр.гр. Сс; а = 6,653, b = 15,87, с = 6, 665 А, в = 109°, Z = 4 [13]. Соединение Cu2Sn4S9 кристаллизуется в кубической структуре, а = 10,40 А [14]. Система Cu2S-SnS2 также исследовалась в работах [15, 16], и обнаружено только одно из вышеуказанных соединений - Cu2SnS3. В [17] для соединения Cu2SnS3 приводятся различные значения температуры плавления. Авторы [14] определили, что в системе Cu2S-SnS2 образуются четыре тройных соединения. Соединение Cu2SnS3 плавится конгруэнтно при 1 123 К [14]. Остальные три соединение имеют составы ^4Sn3S6, Cu4SnS4, Cu2Sn4S9, плавятся инконгруэнтно при 1 063, 1 083 и 938 К соответственно. Соединение Sb2S3 плавится конгруэнтно при 820 К и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 11,20, b = 11,28, с = 3,83А [19-23]. Тройная система Sn-Sb-S изучена по разрезу SnS2-Sb2S3 в работе [24]. В системе обнаружено соединение состава SnSb2Ss, которое плавится инконгруэнтно при 735 К. В связи с практической ценностью материалов на основе халькогенидов меди и сурьмы возникает необходимость более глубокого изучения их взаимодействия. Целью нашего исследования является построение фазовой диаграммы разреза Cu2SnS3-Sb2S3 системы Cu2S-SnS2-Sb2S3. Экспериментальная часть Для проведения исследований были синтезированы исходные сульфиды (Sb2S3 и Cu2SnS3) из элементов высокой степени чистоты в ваккумирован-ных до 0,133 Па кварцевых ампулах. Четверные сплавы системы Cu2SnS3-Sb2S3 синтезировали из лигатур при температуре 850-1 150 К в зависимости от состава [25]. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг на 50-60 К ниже солидуса в течение 240 ч. Взаимодействие в системе Cu2SnS3-Sb2S3 изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурно-19 Ш.Г. Мамедов го (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности. РФА проводили на рентгеновском приборе модели Д 2 PHASER с использованием CuKa-излучения и никелевого фильтра. ДТА сплавов системы проводили на приборе НТР-73 со скоростью нагревания 10 град/мин. Использовали калибровочные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил АЬОз. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава NH4NO3 (3-8 вес. %) + K2&2O7 (0,02-0,5 вес. %) + конц. H2SO4, время травления - 20 с. Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,01 и 0,02 Н. МСА сплавов систем исследовали на металлографическом микроскопе МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. На основании результатов исследования экспериментальными методами физико-химического анализа (ДТА, МСА, РФА, измерение микротвердости и плотности) построена фазовая диаграмма системы Cu2SnS3-Sb2S3. Результаты и обсуждение Для изучения фазового равновесия в разрезе Cu2SnS3-Sb2S3 синтезировали 11 образцов различных составов. По данным ДТА, РФА и МСА построили фазовую диаграмму системы Cu2SnS3-Sb2S3 (рис. 1.) Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Sb2S3-Cu2SnS3 Как видно из рисунка, система Cu2SnS3-Sb2S3 является квазибинарной и относится к эвтектическому типу с образованием твердых растворов на основе Cu2SnS3 и Sb2S3. Координатами эвтектической точки являются 30 мол. % Cu2SnS3 и 750 К. Из данных ДТА видно, что взаимодействие между соединениями Cu2SnS3 и Sb2S3 носит несложный характер (табл. 1). 20 Фазообразование в системе Cu2SnS-Sb2Ss Таблица 1 Состав, результаты ДТА, плотность и микрості зуктура сплавов системы Cu2SnS3-Sb2S3 Состав моль% Sb2S3 Термические аффекты, К Плотность, г|см3 Количество фаз 100 820 4,640 a (однофазный) 90 790, 815 4,672 a 80 755, 805 4,721 a + в 70 750 4,753 a + в 60 750, 930 4,731 a + в 50 750, 990 4,811 a + в 40 750,1 020 4,881 a + в 30 750, 1 050 4,922 a + в 20 750, 1 100 4,951 a + в 10 750, 1 110 4,980 a + в 0,0 1 123 5,020 в (однофазный) Результаты РФА и МСА сплавов исследуемой системы согласуются с данными ДТА и подтверждают существование твердых растворов на основе Cu2SnSs и Sb2S3. Установлено, что дифракционные линии сплавов, содержащих 0-4 мол. % Sb2S3, идентичны с дифрактограммой Cu2SnS3. Они являются твердыми растворами на основе Cu2SnS3. Дифракционные линии сплавов составов 4-88 мол. % Cu2SnS3 состоят из совокупности линий отражения a(Sb2S3) и P(Cu2SnS3) фаз. Дифрактограммы сплавов из области твердых растворов 0-12 мол. % Cu2SnS3 идентичны с дифрактограммой Sb2S3 и являются твердыми растворами на основе Sb2S3 (рис. 2). ГК , ІІ 1,1 . ІІ и V,.....а 2 . і.І .J . 1. . \\ -1 .....2 I 5 .......А . * л_ 10 20 30 40 50 60 70 2Ѳ (deg) Іо: Рис. 2. Дифрактограмма сплавов системы Sb2S3-Cu2SnS3: 1 - Sb2S3; 2 - 12 мол. % Cu2SnS3; 3 - 20 мол. % Cu2SnS3; 4 - 96 мол. % Cu2SnS3; 5 - Cu2SnS3 21 Ш.Г. Мамедов Для определения границ твердых растворов дополнительно синтезировали сплавы с 98, 96, 94, 92, 90, 88 мол. % с обеих сторон. Эти сплавы отжигались в течение 320 ч при 600, 450 К и затем закалялись. После такой термообработки и тщательного изучения микроструктуры этих сплавов определялись границы растворимости. Изучение микроструктуры показало, что сплавы с составов 0-4 мол. % и 88-100 мол. % Sb2S3 однофазные. Сплавы составов 4-88 мол. % Cu2SnS3 двухфазные. Вышеуказанные сплавы имеют структуру твердых растворов. Твердые растворы на основе Sb2S3 кристаллизуются в ромбической синго-нии, а твердые растворы на основе Cu2SnS3 кристаллизуются в моноклинной сингонии. С увеличением, содержания Cu2SnS3 параметр ромбической решетки увеличивается для чистого Sb2S3 (табл. 2). Т аблица 2 Параметры кристаллической решетки твердых растворов в системе Cu2SnS3-Sb2S3 Состав моль % CU2SnS3 Сингония Пр.гр Параметры решетки, А0 0,0 Ромбический Рпта а = 11,20; b = 11,28; с = 3,83 2,0 Ромбический Рпта a = 11,23; b = 11,30; с = 3,84 4,0 Ромбический Рпта а = 11,25; b = 11,33; с = 3,86 6,0 Ромбический Рпта а = 11,27; b = 11,35; с = 3,88 8,0 Ромбический Рпта а = 11,30; b = 11,38; с = 3,89 10 Ромбический Рпта а = 11,32; b = 11,40; с = 3,92 12 Ромбический Рпта а = 11,34; b = 11,42; с = 3,95 Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов твердых растворов на основе Sb2S3 методом Бридж-мена-Стокбаргера. Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристаллические сплавы в количестве 7 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/ч, тогда как ампула оставалась неподвижной. Такая конструкция позволяет устранить помехи, связанные с сотрясением ампулы. В результате неоднократных опытов уточняли температуры зон печей и скорость движения печи. С помощью разработанного режима выращены качественные монокристаллы. Таблица 3 Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе Sb2S3 Состав Т1-Т2, К Скорость перемещения печи, мм/ч Размер монокристаллов, мм Масса монокристаллов, г (Sb2Sз)0,999(CU2SnSз)0,001 750-800 3,0 7 х 18 7,3 (Sb2Sз)0,998(CU2SnSз)0,002 750-800 3,0 7 х 18 7,5 (Sb2Sз)0,997(CU2SnSз)0,003 750-800 3,0 7 х 18 7,6 (Sb2Sз)0,995(CU2SnSз)0,005 750-800 3,0 7 х 18 7,8 22 Фазообразование в системе Cu2SnS-Sb2Ss В табл. 3 дается режим получения монокристаллов, установленный на основания многочисленных опытов. Выводы 1. Впервые построена диаграмма состояния разреза Cu2SnS3-Sb2S3 в широком интервале концентраций и установлено, что она является квазибинарным сечением квазитройной системы Cu2S-SnS2-Sb2S3. Установлено, что разрез Cu2SnS3-Sb2S3 эвтектического типа, координаты эвтектики точки соответствуют 30 мол. % Cu2SnS3 и 750 К. 2. Определены области твердых растворов на основе Cu2SnS3-Sb2S3. Твердые растворы на основе Cu2SnS3 при комнатной температуре (300 К) образуются 4 мол. %, а на основе Sb2S3 - 12 мол. %. 3. Монокристаллы были выращены на основе твердых растворов Sb2S3 методом Бриджмена-Стокбаргера. Установлено, что твердые растворы на основе Sb2S3 кристаллизуются в ромбической сингонии, а твердые растворы на основе Cu2SnS3 кристаллизуются в моноклинной сингонии.

Скачать электронную версию публикации