Quasibinary section of AgGaSe₂-PbS.pdf Введение В последние годы возрос интерес к соединениям AIBIIICVI2 (A1 - Cu, Ag; В111 - Ga, In; CVI - S, Se) со структурой халькопирита и твердым растворам на их основе. Такое внимание связано с перспективностью применения медь-и серебросодержащих представителей этих соединений (CuInS2, CuInSe2 и т.д.) с проводимостью p-типа в качестве поглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов [1-3]. Структуры CuCIIIX2 (халькопирит) и AIIX (сфалерит или вюрцит) характеризуются образованием твердых растворов в широком интервале концентраций [4-12]. Серебросодержащие соединения обладают более широкой областью гомогенности [4, 13, 14]. 27 Ш.Г. Мамедов Соединения типа А1ѴВѴ1 обладают уникальными физическими свойствами и используются в различных областях современной техники, таких как инфракрасная и лазерная техника, термоэлектрические генераторы, ячейки памяти, переключающие устройства и т.д. [15, 16]. Для расширения прикладных возможностей соединений этого класса целесообразно получение на их основе сложных фаз переменного состава. Эффективное решение данной проблемы связано с изучением фазовых равновесий в сложных халькогенидных системах на основе соединений А1ѴВѴ1 и халькопиритов серебра. Поэтому целью нашей работы является исследование фазового взаимодействия в системе А§Оа8е2-РЬ8е. Соединение PbSe плавится конгруэнтно при температуре 1 354 К и кристаллизуется в кубической решетке с периодом а = 6,124 А [15, 16]. В результате исследования системы Ag2Se-Ga2Se3 в работе [17] установлено существование двух тройных соединений - AgGaSe2 и Ag9GaSe6, которые конгруэнтно плавятся в 1 124 и 1 031 К соответственно. AgGaSe2 кристаллизуется в структуре халькопирита пр.гр. I42d, a = 0,59921 нм, с = 1,0883 нм [18]. Ag9GaSe6 кристаллизуется в кубической структуре пр.гр. F43m; a = 1,1126 нм [19]. Экспериментальная часть Лигатуры (AgGaSe2, PbSe) синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях при 1 150 и 1 370 К в течение 3 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали Pb, Ag, Ga, Se высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,999%. Образцы отжигали при 500-600 К в течение 300-350 ч. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений AgGaSe2 и PbSe показывает, что кристаллографические параметры их кристаллов соответствуют литературным данным. Образцы разреза AgGaSe2-PbSe синтезировали при 1 150-1 370 К. Полученные образцы отжигали при 600 К в течение 350 ч. Полученные сплавы были компактными, устойчивыми по отношению к окружающей среде, к влажности, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (например, HNO3, HCl, H2SO4 и др.), органические растворители на них не действовали. Сплавы исследовали методами ДТА, РФА, МСА, путем измерения микротвердости и определения плотности. ДТА проведен на приборе НТР-73 с использованием Pt/Pt-Rh-термопары. Скорость нагрева и охлаждения составляла ~ 10 град/мин. РФА проводился на ДРОН -3 с никелевым фильтром и CuKa-излучением. МСА проводили на полированных и протравленных поверхностях под микроскопом МИМ-7. Микротвердость измерялась на металлографическом микроскопе марки ПМТ-3. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя использовали толуол (C6H5CH3). 28 Квазибинарный разрез AgGaSe2-PbSe Результаты и обсуждение С целью изучения характера взаимодействия в системе AgGaSe2-PbSe было синтезировано 13 сплавов (табл. 1). По совокупности данных физикохимического анализа построена диаграмма состояния системы AgGaSe2-PbSe (рис. 1). Система является квазибинарной и характеризуется при соотношении компонентов 1:2 образованием четверного соединения AgPb2GaSe4. Соединение AgPb2GaSe4 образуется по перитектической реакции ж + y(PbSe) = AgPb2GaSe4 при температуре 1 110 К. Таблица 1 Состав и результаты ДТА сплавов системы AgsSnSf-AgjSbSj_ Состав, мол. % Термические эффекты, К AgGaSe2 PbSe 100 0,00 1 130 90 10 1 115, 1 125 80 20 1 075, 1 120 70 30 1 050, 1 075 63 37 1 050 (эвтектика) 60 40 1 050, 1 070 55 45 1 050 50 50 1 050,1 110 40 60 1 050,1 110 30 70 1 110,1255 20 80 1 110, 1 280 10 90 1 195, 1 325 0,00 100 1 350 Ликвидус системы AgGaSe2-PbSe состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз в (твердый раствор на основе AgGaSe2), AgPb2GaSe4 и Y (твердый раствор на основе сульфида свинца). Соединение AgPb2GaSe4 образует эвтектику с тиогаллатом серебра; координаты эвтектической точки: 37 мол. % PbSe и Т = 1 050 К. Растворимость на основе тройного соединения AgGaSe2 составляет 12 мол. % PbSe, а на основе селенида свинца область гомогенности достигает 8 мол. %. AgPb2GaSe4 имеет область гомогенности при 33,3-35,2 мол. % AgGaSe2. Результаты рентгенофазового анализа подтвердили образование в системе AgGaSе2-PbSе четверного соединения состава AgPb2GaSе4. Сравнение рентгенограммы сплава состава 2:1 (AgPb2GaSе4) с рентгенограммами исходных сульфидов (PbSе, AgGaSе2), показывает, что на рентгенограмме AgPb2GaSе4 появляется ряд дифракционных линий, подтверждающих образование в системе AgGaSе2-PbSе новой фазы. Расчет рентгенограмм соединения AgPb2GaSе4 показывает, что оно изоструктурно с соединением AgCd2GaSе4 [20] и кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами решетки: а = 8,5201, Ъ = 7,2311, с = 6,9203 А, пр.гр. Pmn21. 29 Ш.Г. Мамедов T, K Рис. 1. Фазовая диаграмма системы AgGaSe2-PbSe Для определения границ областей твердых растворов исходных компонентов (AgGaSe2 и PbSe) дополнительно синтезировали сплавы с содержанием компонентов 98, 96, 94, 92, 90, 88, 87, 85 мол. % с обеих сторон. Эти сплавы отжигали при 600 и 750 К, длительность отжига - 500 ч (табл. 2). Т аблица 2 Отжиг сплавов системы AgGaSe2-PbSe 600 и 750 К при температурах_ Состав мол. % 600 K, количество фаз 750 K, количество фаз AgGaSe2 PbSe 0,0 100 Y Y 2,0 98 Y Y 4,0 96 Y Y 6,0 94 Y + Р Y 8,0 92 Y + Р Y 10 90 Y + Р Y + Р 100 0,0 Р Р 98 2,0 Р Р 96 4,0 Р Р 94 6,0 Р Р 92 8,0 Р Р 90 10 Y + Р Р 88 12 Y + Р Р 87 13 Y + Р Y + Р 85 15 Y + Р Y + Р 30 Квазибинарный разрез AgGaSe2-PbSe Измерение микротвердости сплавов системы AgGaSe2-PbSe показало, что в зависимости от состава наблюдается три набора значений микротвердости: 3470-3510, 2275-2310 и 650-700 МПа, относящиеся к микротвердостям P-твердых растворов на основе AgGaS2, четверному соединению AgPb2GaS4 и у-твердым растворам на основе сульфида свинца. Измерение плотности сплавов системы AgGaSе2-PbSе показало, что плотность изменяется в пределах плотности исходных сульфидов (рис. 2). Таким образом, изучена и построена Г-х-диаграмма состояния разреза AgGaSe2-PbSe в квазитройной системе Ag2Se-Ga2Se3-PbSe. Установлено образование четверного соединения состава AgPb2GaSe4, которое образуется по перитектической реакции при 1 110 К и кристаллизуется в орторомбической сингонии. Выводы 1. Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерением плотности и микротвердости) построена Т-х-диаграмма системы AgGaSе2-PbSе. Установлено, что при соотношении AgGaSе2: PbSе = 1:2 образуется по перитектической реакции четверное соединение состава AgPb2GaS4. Соединение AgPb2GaSе4 кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами а = 8,5201, b = 7,2311, с = 6,9203 А, пр.гр. Ршп2ь 2. В системе AgGaSе2-PbSе обнаружено образование твердых растворов на основе исходных компонентов. Растворимость на основе тиогаллата серебра при комнатной температуре составляет 12 мол. % PbSе, а на основе селенида свинца - 8 мол. % AgGaSе2.

Скачать электронную версию публикации