Synthesis and study of physical-chemical properties of zeolitic imidazolate framework.pdf Введение Цеолитоподобные имидазолатные каркасы (ZIF) представляют собой семейство микропористых металл-органических каркасов (MOF). Они сочетают в себе преимущества MOF - постоянную пористость и большую площадь поверхности, высокую концентрацию центров переходных металлов - с высокой термической и химической стабильностью цеолитов [1]. ZIF-8 имеет структуру, состоящую из ионов Zn2+ и 2-метилимидазола, соединяющихся в тетраэдры, которые формируют трехмерный каркас (рис. 1) с топологией содалита (SOD) с размерами 6-кольцевых окон ~ 3,40 А, соединяющихся с большими полостями ~ 11,6 А. Рис. 1. Кристаллическая структура ZIF-8 с топологией содалита [2]. Тетраэдры Zn№ обозначены зеленым цветом, желтый шар - полость в структуре, атомы N - голубые, С - черные, H - опущены для ясности 37 А.А. Красников, Е. С. Львова, И.А. Курзина В настоящее время ZIF являются лучшими пористыми материалами для селективного улавливания CO2 [3], применяются как мембраны для разделения водорода от других газов, алканов / алкенов, используются в гетерогенном катализе и решении экологических проблем с его помощью, доставке лекарств [4]. Традиционными способами синтеза для MOF и ZIF являются сольво- / гидротермальный методы, микроволновый, механохимический, сонохимический методы синтеза, золь-гель синтез [5]. Сольвотермальный метод синтеза требует высокой температуры и значительного количества времени, использования органических растворителей, таких как N.N-диметил-формамид (ДМФ), метанол и модуляторы роста кристаллической структуры (триэтиламин, н-бутиламин, формиаты и т.д.). Поскольку органические растворители и модуляторы дороги, токсичны, легковоспламеняемы и могут вызывать загрязнение окружающей среды, в последние годы актуальна разработка «зеленых» методов синтеза ZIF в водном растворе, чтобы синтез нашел широкое применение, был легким и экологически безопасным. Поэтому целью нашей работы стало получение материалов ZIF-8, Zn-Co-ZIF (75/25) и Zn-Co-ZIF (50/50) с высокой величиной удельной поверхности гидротермальным методом без использования экологически небезопасных компонентов. Экспериментальная часть Образцы металлорганического каркаса ZIF-8 и гибридных материалов Zn-Co-ZIF (75/25) и Zn-Co-ZIF (50/50) получены методом гидротермального синтеза согласно методике ZIF-67 [6] с изменением мольного соотношения прекурсоров. Необходимое количество прекурсоров Zn(NO3)2 х 6H2O, Co(NO3)2 х 6H2O и 2-метилимидазола растворяли в дистиллированной воде, приготовленной по ГОСТ 6709-72, смешивали растворы, тщательно перемешивали и переносили в тефлоновый автоклав, который помещали в сушильный шкаф на 40 мин при температуре 120°C. Полученный образец промывали 2 раза водой при температуре 50°C, затем сушили в течение ночи. Определение величины удельной поверхности и текстурных характеристик проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе 3Flex (Micrometrics). Перед началом измерений образцы массой 3040 мг дегазировали 1 ч при 90°C, 3 ч при 150°C (Micrometrics, VacPrep 061). Для построения распределения микропор по размерам использовали метод Хорвата-Кавазое. Исследование фазового состава металлорганического каркаса проводили методом РФА с использованием дифрактометра RigukuMiniflex 600 (CuKa-излучение, 2Ѳ = 6-72°, скорость непрерывного сканирования 3 град/мин). Идентификацию продуктов синтеза проводили по международному банку данных PDF-2. Фазообразование полученных материалов изучали при помощи ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Agilent Technologies Cary 600. Морфологию и размеры частиц 38 Синтез и исследование физико-химических свойств определяли на сканирующем электронном микроскопе с катодом Шоттки Tescan MIRA 3 LMU (TESCAN ORSAY HOLDING, Bmo, Czech Republic), ускоряющее напряжение (HV) 20 кВ, предварительно на образцы было нанесено углеродное токопроводящее покрытие в установке Quorum Technologies EMITECH K450X (Quorum Technologies, Laughton, UK). Результаты и их обсуждение На рис. 2 представлены рентгенограммы, полученные для ZIF-8, ZIF-67 и гибридов на их основе Zn-Co-ZIF. Данные РФА показывают, что полученные образцы имеют эталонную структуру базолита-Z1200T (ZIF-8) и представляют собой одну фазу (ZIF-8, Zn-Co-ZIF (75/25 и 50/50)). Материалы, содержащие в своем составе замещенные ионы Co2+, также соответствуют указанной структуре, что говорит об успешном изоморфном замещении. Рис. 2. Рентгенограммы образцов ZIF-8, ZIF-67 и гибридов на их основе Zn-Co-ZIF и данные кристаллографической базы Образец ZIF-67 имеет слабые рефлексы указанной структуры (ZIF-8), что говорит о формировании структуры ZIF-67, однако в ходе промывания образца после синтеза было отмечено, что происходит изменение цвета и структуры материала. Рентгенограмма образца ZIF-67 показывает преобладание фазы Co(OH)2, что обусловлено гидролизом имидазолата кобальта. 39 А.А. Красников, Е. С. Львова, И.А. Курзина Методом низкотемпературной адсорбции азота установлено, что образцы описываются изотермой типа I (рис. 3, а), что указывает на микропористую природу материалов. В области высоких давлений наблюдается явление гистерезиса из-за вторичной пористости. Измеренная площадь поверхности по БЭТ для большинства материалов составила 1 000-1 200 м2/г, объем микропор составил около 0,6 см3/г, диаметр микропор около 1,4 нм, что соответствует литературным данным [7]. Для образца ZIF-67 наблюдаются наименьшие объем пор и величина удельной поверхности из всех исследованных образцов, поскольку произошел гидролиз структуры с образованием гидроксида кобальта (рис. 3, таблица). Рис. 3. Изотерма низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (а) и дифференциальная кривая распределения микропор пор по размерам (б) для образцов ZIF 40 Синтез и исследование физико-химических свойств Текстурные характеристики образцов Образец 8уд.(БЭТ), м2/г Ѵпор, см3/г ZIF-8 (Zn) 1 160 0,61 Zn-Co-ZIF (75/25) 1 002 0,58 Zn-Co-ZIF (50/50) 1 200 0,65 ZIF-67 (Co) 412 0,3 Результаты электронно-микроскопических исследований морфологии частиц приведены на рис. 4. Очевидно, что для образцов ZIF-8 и Zn-Co-ZIF (50/50) частицы имеют форму, близкую к сферической (см. рис. 4, а, г), образцы Zn-Co-ZIF (75/25) и ZIF-67 показывают форму частиц, близкую к ромбоэдрической (см. рис. 4, б, в). Рис. 4. Снимки РЭМ образцов: а - ZIF-8, б - ZIF-67, в - Zn-Co-ZIF (75/25), г - Zn-Co-ZIF (50/50) Для всех образцов наблюдается узкое распределение частиц по размерам (а < 0,2): для ZIF-8 в диапазоне 0,1-0,9 мкм, средний размер частиц 41 А.А. Красников, Е. С. Львова, И.А. Курзина составил 0,51 ± 0,13 мкм; для Zn-Co-ZIF (75/25) в диапазоне 0,15-0,65 мкм, средний размер частиц составил 0,39 ± 0,08 мкм; для образца Zn-Co-ZIF (50/50) в диапазоне 0,3-1 мкм, средний размер частиц составил 0,69 ± 0,14 мкм; для образца ZIF-67 в диапазоне 1-1,8 мкм, средний размер частиц составил 1,44 ± 0,17 мкм. Значительное увеличение размера частиц образца ZIF-67 обусловлено гидролизом его структуры до гидроксида кобальта, имеющего больший размер частиц. По данным ИК-спектроскопии, наблюдается колебание валентных связей Me2+-N в области частот 430 см-1, что может говорить о формировании связи Ме2+-2-метилимидазол и обусловлено образованием координационных связей МОКП (рис. 5). ѵ(0-Н)~ 3630 1 1 1 1 ZIF-67 (Со) v(Zn-N) _ v(C=IV)~ 1580 v(Co-N)~ 30 [ ѵ(ар.кольц)~ 1440 \\ б(ар.кольц) \\ ~ 650-1350 I ~ѵ- Zn-Co^ZIF (50/50) iTT^ 1 - -Zn-Co-IZIF (75/25) ■ ' 'VI |T yr~ 1 1 ZIF-8(Zn) I rvryrflf -•-1-•-1-•-1-•-1-■-1-■-1---1-■-1-•- 41 В я а и >, В о О. С 400 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 ѵ, см'1 Рис. 5. ИК-спектры образцов ZIF Исчезновение валентного колебания N-H при 1 846 см-1 2-метилимидазола указывает на отсутствие некоординированных молекул [8]. Область валентных (1 440 см-1) и деформационных (650-1 350 см-1) колебаний принадлежит ароматической системе 2-метилимидазола. Присутствуют валентные колебания C=N в области частот 1 580 см-1, показывающие соответствующие связи в кольце 2-метилимидазола. Как указывалось ранее, образец ZIF-67 подвергся гидролизу, о чем свидетельствует появление колебания ОН-группы гидроксида кобальта в области частот 3 630 см-1 на указанном спектре. 42 Синтез и исследование физико-химических свойств Выводы В результате проведенных исследований была разработана методика гидротермального синтеза ZIF-8 и ZIF-8, Zn-Co-ZIF (75/25) и Zn-Co-ZIF (50/50) с высокими значениями удельной поверхности (1 000-1 200 м2/г) без использования экологически небезопасных компонентов. Методом РФА определено, что все образцы имеют структуру базолига^1200Т (ZIF-8), гибридные материалы, содержащие замещенные ионы Co2+, соответствуют указанной структуре без образования посторонних рефлексов, что говорит об изоморфном замещении. Установлено, что ZIF-8 и Zn-Co-ZIF (50/50) имеют частицы с формой, близкой к сферической, средний размер частиц 0. 51.± 0,13 мкм и 0,69 ± 0,14 мкм соответственно, ZIF-67 и Zn-Co-ZIF (75/25) показывают форму частиц, близкую к ромбоэдрической, средний размер частиц 1,44 ± 0,17 мкм и 0,39 ± 0,08 мкм соответственно. Показано, что при промывании образца ZIF-67 происходит частичный гидролиз структуры, о чем свидетельствуют рефлексы дифрактограммы (образование гидроксида кобальта и остаточные рефлексы структуры ZIF-67).

Скачать электронную версию публикации