Effect of ion-plasma treatment on the surface physic-chemical properties of materials based on polylactide and hydroxyap.pdf Введение Материалы на основе полилактида (ПЛ) и гидроксиапатита (ГА) широко применяются в современной медицине, в частности в тканевой инженерии [1, 2]. Полимерные материалы обладают достаточно низкой поверхностной энергией, а неорганические матрицы, такие как ГА, наоборот, характеризуются высокой, поэтому все чаще в качестве материалов биомедицинского назначения используют композиционные материалы на основе полимерной и неорганической составляющих. Применяемые в медицине материалы на полимерной основе имеют низкую гидрофильность, в то время как для изделий медицинского назначения желательна гидрофильная и одновременно хорошо развитая поверхность для лучшей адгезии живых клеток. Известно, что данная проблема может быть решена путем обработки поверхности потоками низкотемпературной плазмы [3, 4] и методом ионной бомбардировки [5, 6], так как они являются эффективными методами поверхностной модификации полимерных и композиционных материалов с точки зрения изменения физико-химических свойств для активации поверхности и улучшения биосовместимости [7]. Цель данной работы - исследование влияния модификации ионами серебра и углерода при экспозиционной дозе облучения Ы016 ион/см2, а также низкотемпературной плазмой в потоке аргона при длительностях импульса 1 и 5 мкс на физико-химические свойства поверхности композиционного материала на основе полилактида и гидроксиапатита (ПЛ/ГА) в массовом соотношении компонентов 60/40. Экспериментальная часть Получение экспериментальных образцов ПЛ/ГА 60/40 было ранее описано в работе [3]. Имплантация ионов серебра и углерода производилась с применением экспериментальной установки MEVVA-II, которая состоит из магнитного сепаратора, вакуумной камеры и коллектора ионов. Ионную имплантацию проводили до достижения экспозиционной дозы облучения Ы016 ион/см2 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Энергия имплантируемых ионов определялась произведением ускоряющего напряжения на значение средней зарядности ионов и составляла 40 и 20 кэВ для ионов серебра и углерода соответственно. Модификацию поверхности композиционных материалов ПЛ/ГА 60/40 в низкотемпературной плазме тлеющего разряда проводили на уникальном генераторе плазмы при варьировании температуры плазмы (30 и 45°C) и длительности импульса (1 и 5 мкс). Элементный состав поверхности композита до и после модификации был исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью PHIX-toolautomated XPS microprobe. Дальнейший анализ элементного состава был проведен с использованием программного обеспечения Casa XPS. Краевой угол смачивания при контакте с водой, глицерином и этиленгликолем измерялся на приборе EasyDrop, Kruss методом лежащей капли. 46 Влияние ионно-плазменной обработки Результаты Согласно результатам РФЭ-спектров C1s для композитов ПЛ/ГА 60/40 установлено, что для образцов, обработанных ионами серебра и углерода, уменьшается доля связи атома углерода в координации -O-C=O примерно в 1,4 раза, при увеличении доли связи в координации CH3-C в 1,3 раза (табл. 1), следовательно, в поверхностных слоях модифицированного композиционного материала происходят процессы деструкции полимерных связей. После обработки материала низкотемпературной плазмой, напротив, увеличивается доля связи атома углерода в координации -O-C=O примерно в 1,1 раза, при снижении доли связей -O-CH в 2,5 раза и увеличении -CH3-C примерно в 1,5 раза. Вероятно, в поверхности композита ПЛ/ГА 60/40 вследствие обработки плазмой аргона наблюдается протекание серии параллельных реакций: разрушение (деструкция) полимера, сопровождающееся образованием свободных радикалов, и сшивка полимерных макромолекул с образованием поперечных химических связей. Таблица 1 Значения энергий связи исходного композиционного материала ПЛ/ГА 60/40 до и после плазменной модификации Образец C1s O1s [С ат. %]/ [О ат. %] [Са ат. %]/ [Р ат. %] 1 (CH3-C) 2 (-0-СН-) 3 (-С=0) 1 (C=O) 2 (C-O) Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ 285,00 286,98 289,06 532,25 533,66 ПЛ/ГА исходный 40,96 33,67 25,36 45,66 54,34 1,03 1,35 ПЛ/ГА + Ag2+ 54,90 27,30 17,80 47,76 52,24 1,76 1,79 ПЛ/ГА + C+ 49,99 31,47 18,54 39,91 60,09 2,64 1,80 ПЛ/ГА + плазма 1 мкс 61,27 11,72 27,01 78,72 21,28 0,24 1,45 ПЛ/ГА + плазма 5 мкс 65,59 7,55 26,86 83,61 16,39 0,26 1,41 По результатам РФЭ-спектров 01s видно, что для образцов ПЛ/ГА 60/40, обработанных плазмой в потоке аргона, наблюдается тенденция к увеличению доли карбонильных связей (С=0), что свидетельствует о протекающих в материале процессах окисления (см. табл. 1). Обнаружено, что плазменная обработка приводит к снижению доли связей -С-0 с энергией связи 533,66 эВ в 2,5 и 3,3 раза и увеличению доли связи -С=0 с энергией связи 532,25 эВ в 1,7 и 1,8 раз для композитов, обработанных плазмой с длительностью импульса 1 и 5 мкс соответственно. Таким образом, выявлено протекание окисления в условиях плазменного воздействия. При ионно-плазменной обработке происходит увеличение кальций-фосфатного соотношения, следовательно, энергетическая модификация оказывает влияние также на стехиометрию ГА в составе композита. 47 У.В. Горошкина, О.А. Лапуть, И.А. Курзина Из данных, представленных в табл. 2, следует, что после обработки образцов ПЛ/ГА ионами серебра и углерода наблюдается увеличение краевого угла смачивания при контакте с водой, этиленгликолем и глицерином с одновременным снижением общей поверхностной энергии. Т аблица 2 Значения краевого угла смачивания поверхности исходного ПЛ/ГА 60/40 до и после плазменной модификации Образец Краевой угол смачивания Ѳ, град Поверхностная энергия, мН/м Вода Глицерин Этиленгликоль Общая Полярная Дисперсионная ПЛ/ГА исходный 58,6 67,6 40,6 41,76 34,38 7,38 ПЛ/ГА + Ag2+ 71,5 80,3 42,9 31,14 23,26 7,87 ПЛ/ГА + C+ 72,3 79,0 44,8 32,95 14,69 18,25 ПЛ/ГА + плазма 1 мкс 21,9 53,9 15,3 97,10 93,10 4,00 ПЛ/ГА + плазма 5 мкс 56,0 45,6 17,6 54,11 40,04 14,07 После обработки образцов ПЛ/ГА 60/40 плазмой в потоке аргона наблюдается снижение краевого угла смачивания при контакте с тремя жидкостями относительно исходного образца. Установлено, что модификация поверхности композиционного материала низкотемпературной плазмой оказывает влияние на возрастание поверхностной энергии с 41,76 мН/м до 97,10 и 54,11 мН/м при обработке с длительностью импульса 1 и 5 мкс соответственно. При этом наблюдаются увеличение полярной составляющей поверхностной энергии (сильные взаимодействия атомов поверхности с адсорбируемыми молекулами жидкости и водородные связи) и уменьшение дисперсионной составляющей (силы Ван-дер-Ваальса и другие неспецифические взаимодействия), что свидетельствует об улучшении адгезионных свойств материалов. Заключение Таким образом, изучено влияние модификации ионами серебра и углерода, а также низкотемпературной плазмы в потоке аргона на физикохимические свойства поверхности композиционного материала на основе ПЛ/ГА. Выявлено, что в условиях поверхностной обработки наблюдается протекание параллельных реакций: деструкция и сшивка полимерных связей. При ионно-плазменной обработке происходит увеличение кальцийфосфатного соотношения, следовательно, энергетическая модификация оказывает влияние также на стехиометрию ГА в составе композита. Установлено, что модификация поверхности композита плазмой оказывает влияние на увеличение свободной поверхностной энергии, что свидетельствует об улучшении адгезионных свойств материала.

Скачать электронную версию публикации