Obtaining of ceramic porous alumina membranes.pdf Введение В настоящее время процессы катализа и сепарации в органическом синтезе, микро- и ультрафильтрации, газоразделения, аэрации, обогащения сырья, очистки промышленных отходов невозможно проводить без применения пористых материалов. Пористые элементы для фильтров могут быть получены из самого разнообразного сырья (керамика и металлокерамика, стекло- и графитопласты, ацетаты целлюлозы, ароматические полиамиды, полисульфонамид, полиэтилен, полипропилен, металлы) [1]. Химическая стабильность полимерных мембран лимитируется в отношении сильных кислот и органических жидкостей. По этой причине в последнее время усиливается интерес к менее традиционным материалам, в частности к оксидной керамике, преимущества которой заключаются в химической инертности и стабильности при высоких температурах, т.е. в условиях, когда полимерные мембраны неприемлемы. 6 Получение керамических пористых мембран на основе оксида алюминия Из-за уникальных свойств оксидную керамику выбирают как материал для получения мембран [2]. Проницаемая пористость керамических материалов может составлять от 50 до 95%. В сравнении с иными материалами керамика обладает повышенной химической и термической стойкостью. Из этого следует, что керамические мембраны можно применять в работе с высокими температурами при протекании химических реакций. Пористый алюмооксидный материал может использоваться практически при любых рН среды и в любых растворителях, вследствие чего для его регенерации допускаются к использованию практически все виды регенерирующих кислотных и щелочных сред, в том числе и термическая регенерация. Справедливо предположить, что при определенных условиях керамические изделия выдерживают больше рабочих циклов, чем их полимерные аналоги. Существует следующая классификация по типу мембранного процесса, в котором используются мембраны: - мембраны для микрофильтрации (размер пор 0,1-1 мкм); - мембраны для ультрафильтрации (размер пор 10-100 нм); - мембраны для нанофильтрации (размер пор 1-10 нм); - мембраны для обратного осмоса (размер пор < 1 нм). В настоящее время наибольшее применение в промышленности получили процессы микро- и ультрафильтрации. Размеры частиц или молекул разделяемых веществ определяют необходимый размер пор и распределение пор по размерам. Анализ условий службы керамических мембран показывает, что оксидную керамику объединяет требование высокой проницаемой пористости и регулируемой структуры пор, обеспечивающих высокую производительность и селективность изделий. При этом поровое строение тела оказывает решающее влияние на все основные свойства материала. Одновременная оптимизация структуры и состава материала позволит получать прочные, химически и термически стойкие изделия в широком диапазоне значений их проницаемой пористости. Из химических методов получения пористой керамики перспективным является цитратный метод (метод Печини) [3], который позволяет использовать доступные реагенты, не требует высокотехнологичного оборудования, в процессе синтеза формируются однородные пористые системы. Метод позволяет регулировать пористость системы, варьируя концентрацию органических порообразующих добавок. Однако в литературе сведения о влиянии добавок на пористость достаточно разрозненны и не систематизированы [4]. Цель работы - получение керамических мембран на основе A1203 с контролируемой пористостью и исследование их свойств. Для достижения цели поставлены следующие задачи: получение порошка оксида алюминия цитратным методом с добавлением органических стабилизаторов разной молекулярной массы для оценки влияния стабилизатора на структуру и свойства конечного материала; исследование порошка методами БЭТ, РФА, ДСК; определение оптимальных условий синтеза, термообработки 7 Д.А. Гурьянов, Г.А. Воронова и прессования порошка оксида алюминия для получения механически прочных пористых мембран. Экспериментальная часть Получение оксида алюминия методом цитратного геля Для синтеза порошка AhO3 использовали метод химического осаждения нитрата алюминия в водном растворе лимонной кислоты. Цитратный метод является низкотемпературным способом получения ультрадисперсных, однородных, высоко реакционноспособных порошков оксидов металлов [3]; в качестве комплексообразующего агента используется лимонная кислота C6H8O7 при соотношении компонентов Al(NO3)3 : C6H8O7 = 1 : 1. В работе использовали 0,5 М водный раствор нитрата алюминия, после приготовления в него добавляли лимонную кислоту и выдерживали сутки. Полученный раствор медленно выпаривали, в результате чего образовывался желтый гелеобразный осадок. Осадок сушили, разделяли на 3 части и подвергали термообработке при температурах 500, 700, 900°С в течение 4 ч. В процессе отжига происходят разложение прекурсоров и образование порошка. Реакцию можно представить в виде уравнения: 6Al(N03)3 + 5СбШ07 = ЗАІ2О3 + ЗОСО2 + 9N2 + 20Ш0 Таким же образом готовили еще два раствора нитрата алюминия и лимонной кислоты с тем отличием, что в один добавляли этиленгликоль (C2H602), а во второй полиэтиленгликоль с молекулярной массой 2 000 (ПЭГ-2000). Отношение добавки к лимонной кислоте было 1 : 4. В данном случае ионы алюминия оказываются захваченными в органическую матрицу, образованную этерификацией между хелатообразователем и многоатомным спиртом, в которой они слабо связаны [Там же]. После приготовления растворы выпаривали, сушили и подвергали термообработке, описанной выше. Полученные порошки подвергались холодному одноосному прессованию при давлениях 200, 500, 800 МПа на прессе ИП-500М-авто. При прессовании не использовались дополнительные связки и пластификаторы. Спрессованные образцы для придания механической прочности спекали на воздухе 2 ч при 1 600°С. Методы исследования Рентгенофазовый анализ образцов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000S Shimadzu (Япония). Измерение величины удельной поверхности на приборе Sorbi®^ (Россия) проводили по БЭТ-методу. Термический анализ проводили на приборе синхронного термического анализа (дериватографе) STA 409 PC LUXX®. Исследование процессов спекания проводили на высокотемпературном вакуумном дилатометре NETZSCH DIL 402 С механического типа. Определение пористости образцов проводили на приборе для анализа размеров пор методом ртутной порометрии Quantachrome Poremaster 33 (США). 8 Получение керамических пористых мембран на основе оксида алюминия Для исследования микротвердости использовали прибор типа ПМТ-3, разработанный М.М. Хрущевым и Е.С. Берковичем [5, 6], стандартным методом измерения твердости по Виккерсу HV (ГОСТ 2999-75). Результаты и их обсуждение В ходе проведения работы были получены порошки оксида алюминия с добавлением органических стабилизаторов разной молекулярной массы (этиленгликоль, ПЭГ-2000) и без, с разными температурами отжига (500, 700, 900°С). Результаты рентгенофазового анализа образцов приведены в табл. 1. Таблица 1 Результаты рентгенофазового анализа образцов порошков AI2O3 Порообразующая добавка Т отжига, °С Размер ОКР, нм Фаза AI2O3 Отсутствует 500 - Аморфная 700 - Аморфная 900 9,28 Y, аморфная Этиленгликоль 500 - Аморфная 700 - Аморфная 900 8,97 Y, аморфная ПЭГ-2000 500 - Аморфная 700 - Аморфная 900 9,45 Y, аморфная В табл. 2 представлены значения удельной поверхности образцов, полученной методом газовой десорбции, и диаметра пор, который рассчитывали по формуле d = 6 S-р’ где S - удельная поверхность, м2/г; р - плотность порошка, г/см3. Для образцов, отожженных при 500 и 700°С, для расчета пористости плотность непористого аморфного AI2O3 принималась 2,2 г/см3, а для образцов, прокаленных при 900°С, средняя плотность между аморфным Al2O3 и у-ЛІ203 -2,94 г/см3. Из табл. 2 видно, что образцы, полученные как с добавкой органического стабилизатора, так и без, имеют значительную удельную поверхность. Приведены данные только для порошков, отожженных при 900°С, так как при других температурах появляется большая ошибка определения и данные не воспроизводятся. Стоит отметить, что при увеличении температуры термообработки происходит уменьшение удельной поверхности образцов, а добавление стабилизатора приводит к незначительному ее увеличению. На рис. 1 представлены кривые ТГ/ДСК для образцов AI2O3, полученных методом цитратного геля и подвергнутых термообработке при температурах 500, 700 и 900°С. Как видно из ТГ-кривой, с увеличением темпе-9 Д.А. Гурьянов, Г.А. Воронова ратуры предварительной термообработки уменьшается потеря массы. Для образцов, обработанных при 500, 700 и 900°С, потери составляют 7,96, 5,07 и

Скачать электронную версию публикации