Obtaining an adsorbent based on gamma alumina by vacuum spray method.pdf Введение В настоящее время существует множество методик получения активного оксида алюминия. Например, с помощью диспергирования и гидротермической обработки тригидрата оксида алюминия, которую проводят в присутствии компонента затравки, представляющей собой диспергированный активированный оксид алюминия с дополнительными компонентами -ингибиторами роста размера кристаллов [1]. Недостатком этого способа является его сложность. Существует метод, в котором крупные однородные частицы оксида алюминия получают при введении промежуточных связующих, которые при повышенной температуре выгорают, и при выделении воды образуются поры конечной структуры [2]. Однако этот метод так же имеет недостатки, главными из которых являются крупный размер частиц и трудность воспроизводства результатов [3]. 20 Получение адсорбента на основе гамма-оксида алюминия В данной работе предложена методика получения активного оксида алюминия и систем на его основе, которая представляет собой трехстадийный процесс: приготовление суспензии, распыление суспензии на вакуумной распылительной сушке Nano Spray Dryer B-90 и последующая термообработка образцов. В отличие существующих методик получения активного оксида алюминия, предложенная методика проста в исполнении, дает воспроизводимые результаты и является перспективной для использования во многих областях производства. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1. Получение оксида алюминия с развитой поверхностью методом вакуумного распыления и методом химического осаждения (в качестве образца для сравнения). 2. Изучение фазового состава образцов методом рентгенофазового анализа. 3. Изучение морфологии частиц образцов оксида алюминия методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. 4. Изучение адсорбционных свойств образцов оксида алюминия методом статической адсорбции эозина при различных концентрациях адсорбента. Экспериментальная часть Получение оксида алюминия с помощью вакуумной распылительной сушки В работе использовали 0,5 М раствор нитрата алюминия. Выделение продукта из раствора производили химическим осаждением с использованием 25% NH4OH. Реакция образования продукта: Al(NO3)3 + 3NH4OH = ЛІ(ОН)з| + 3NH4NO3 Образовавшуюся суспензию промывали дистиллированной водой для удаления излишка аммиака. Затем суспензию подавали на распылительную сушку. Выделение продукта распылительной сушкой осуществляли с помощь аппарата Nano Spray Dryer B-90 (Швейцария). В ходе эксперимента использовали следующие параметры сушки: скорость газового потока (воздуха) 140 л/мин, относительная интенсивность распыления 60-63% , Т = 60-80°C, P = 120 Па, время работы установки 1-2 часа, размер сопла 7 мкм. Получившийся продукт аналогично продукту, полученному химическим осаждением, подвергали термообработке при температурах 550, 600, 700оС в течение 4 ч. При прокаливании из гидроксида алюминия образуется оксид. Получение оксида алюминия методом химического осаждения В работе использовали 0,5 М раствор нитрата алюминия. Выделение продукта Al(OH)3 из раствора производили химическим осаждением. Химическое осаждение проводили с использованием 25%-ного NH4OH. В процессе образовывался гелеобразный осадок, водный раствор аммиака добавляли маленькими порциями и контролировали рН получившейся 21 К.В. Хрусталева, Г.А. Воронова суспензии с помощью рН-метра. Наиболее устойчивая суспензия образовывалась при рН 8-9. После этого осадок фильтровали и промывали дистиллированной водой. Сушку производили в течение 3 дней при 60оС. Затем получившийся продукт был разделен на части, и эти части были подвергнуты термообработке при температурах 550, 600, 700оС в течение 4 ч. При прокаливании из гидроксида алюминия образуется оксид. Методы исследования При изучении адсорбционных свойств оксида алюминия использовался статический метод сорбции из растворов. Адсорбцию проводили при 22оС. В качестве модельного адсорбата был выбран анионный краситель эозин (С20ШО5ВГ4К2) в водном растворе с концентрациями 4, 8 и 12 мг/л. Исходную и равновесную концентрации адсорбатов определяли спектрофотометрически с использованием спектрофотометра (Pd Spectrophotometer, Япония) при длине волны 490 нм. В растворы помещались порошки оксида алюминия, изменения коэффициента светопропускания растворов фиксировались с помощью спектрофотометра через 1, 2, 3 и 4 ч после помещения порошков в раствор. Для очистки растворов от частиц порошка проводили центрифугирование (Centrifuge CM-50, максимальное количество оборотов в минуту - 15 000). Фазовый состав образцов исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000S Shimadzu (Япония). Исследование морфологии полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии проводилось на установке NeoScope JCM-6000. Исследование структуры полученных образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2100F. Измерение величины удельной поверхности на приборе «Sorbi®-M» проводили по БЭТ-методу. Результаты и их обсуждение Состав и структура образцов оксида алюминия В ходе работы была получена серия образцов оксида алюминия. Для определения фазового состава и области когерентного рассеяния (ОКР) образцов был проведен рентгенофазовый анализ, результаты которого приведены в табл. 1 и на рис. 1, 2. Таблица 1 Параметры и характеристики образцов AI2O3 № образца Метод получения Т отжига, оС Размер ОКР, нм Фазовый состав кристаллической части 1 Распылительная сушка 550 9,48 y-AkO3 2 Химическое осаждение 550 9,49 y-AkO3 3 Распылительная сушка 600 9,49 y-AkO3 4 Химическое осаждение 600 9,49 y-AkO3 5 Распылительная сушка 700 9,19 y-AkO3 6 Химическое осаждение 700 9,46 y-AkO3 22 Получение адсорбента на основе гамма-оксида алюминия По данным табл. 1, все полученные образцы представляют собой у-АЬОз. Дифрактограммы образцов АІ2О3 приведены на рис. 1. Пики на дифрактограмме образцов, полученных на распылительной сушке (см. рис. 1, а-в) уширены, присутствует значительный фон, что можно объяснить малым значением ОКР, присутствием аморфной фазы, наличием дефектов [4-6]. При увеличении температуры отжига вид дифрактограммы закономерно изменяется: пики становятся уже, что говорит об увеличении доли кристаллической фазы. Для образцов АІ2О3, полученных химическим осаждением (см. рис. 1, г-е), также характерны уширение пиков и наличие фона, однако значительной разницы между образцами с термообработкой при 550, 600 и 700оС не наблюдается. _*_и-?*_ 2Ѳ . град. 2Ѳ, град Рис. 1. Дифрактограммы АІ2О3, полученного на распылительной сушке: а - термообработка при 550оС, б - при 600оС, в - при 700оС, и полученного химическим осаждением: г - при 550оС, д - при 600оС, е - при 700оС В табл. 2 приведено значение величины удельной поверхности S для образцов АІ2О3. Все образцы характеризуются величиной удельной поверхности в диапазоне от 160 до 216 м2/г. Образец 1 обладает максимальным значением величины удельной поверхности - 216 м2/г. Стоит отметить, что при увеличении температуры термообработки происходит уменьшение удельной поверхности образцов; это явление наблюдается для образцов, полученных как распылительной сушкой, так и химическим осаждением. Изображения морфологии частиц, полученные методом растровой электронной микроскопии, представлены на рис. 2. 23 К.В. Хрусталева, Г.А. Воронова Т аблица 2 Величина удельной поверхности образцов AI2O3 Распылительная сушка Химическое осаждение № образца Т, оС S, м2/г № образца Т, оС S, м2/г 1 550 216 2 550 204 3 600 177 4 600 200 5 700 161 6 700 158 2 pm 2 pm High-vac. SEI PC-std. 15 kV «7000_5/27/2015 003920 ЩпИВМ&.ЕI PC-atd ISkV x 7000_4/1S/2015 002863 Рис. 2. Изображения образцов оксида алюминия, полученных распылительной сушкой (а, в) и химическим осаждением (б, г); термообработка при 550°С (а, б) и при 600оС (в, г) Из рис. 2, а, в видно, что частицы образцов, полученных на распылительной сушке, характеризуются сферической формой. Минимальный размер частиц - 400 нм, максимальный размер гранул составил около 4 мкм. При химическом осаждении получаются более крупные частицы неправильной формы (см. рис. 2, б, г); на снимках их поверхность выглядит ровной, в отличие от образцов, полученных на распылительной сушке. При химическом осаждении зародышеобразование частиц происходит в равновесных условиях и сопровождается закономерным процессом «старения» осадка, что приводит к появлению крупных частиц. Изображения образцов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, представлены на рис. 3. Частицы образцов, полученных на распылительной сушке, имеют неправильную форму, четкие границы и пористую структуру. 24 Получение адсорбента на основе гамма-оксида алюминия Рис. 3. ПЭМ-изображения отдельных частиц порошка, полученного на распылительной сушке (термообработка при 600°С) Рис. 4. ПЭМ-изображения частиц порошка, полученного методом химического осаждения (термообработка при 600°С) Изображения образцов, полученных химическим осаждением, отличаются: частицы имеют рваную неправильную форму, более высокую плотность, неровные рыхлые границы (рис. 4). Адсорбционные свойства образцов оксида алюминия На рис. 5-7 представлены зависимости величины адсорбции эозина от времени адсорбции при разных концентрациях эозина в растворе. Из рис. 5 видно, что образцы, полученные на распылительной сушке и прокаленные при температуре 550 и 700°С, адсорбируют большее количество эозина, чем аналогичные образцы, полученные химическим осажде-25 К.В. Хрусталева, Г.А. Воронова нием. Наибольшую величину адсорбции показывает образец, полученный на распылительной сушке с термообработкой при 700°С. Рис. 5. Зависимость величины адсорбции эозина от времени при концентрации эозина 4 мг/л Рис. 6. Зависимость величины адсорбции эозина от времени при концентрации эозина 8 мг/л Образцы, полученные на распылительной сушке и прокаленные при температуре 550 и 600°С, адсорбируют большее количество эозина, чем аналогичные образцы, полученные химическим осаждением (см. рис. 6). Наибольшую величину адсорбции показывает образец, полученный химическим осаждением с термообработкой 700°С. На рис. 7 видно, что образцы, полученные химическим осаждением, имеют большое значение адсорбции при концентрации эозина 12 мг/л. Однако образец, полученный распылительной сушкой и прошедший термообработку при 550°С, показывает наибольшее значение адсорбции из всех исследованных образцов. 26 Получение адсорбента на основе гамма-оксида алюминия При концентрации эозина 8 и 4 мг/л высокое значение адсорбции демонстрирует образец, полученный распылительной сушкой при 600°С. Рис. 7. Зависимость величины адсорбции эозина от времени при концентрации эозина 12 мг/л Образец, полученный распылительной сушкой и прошедший термообработку при 550°С, характеризуется наибольшим значением адсорбции из всех исследованных образцов. По данным рис. 7, для образцов, полученных при 550°С, наиболее заметна разница в адсорбции: образец, полученный распылительной сушкой, значительно превосходит образец, полученный химическим осаждением. Этот образец имеет и самое большое значение величины удельной поверхности - 216 м2/г. Заключение Методом вакуумного распыления на вакуумной распылительной сушке Nano Spray Dryer B-90 (Швейцария) получен активный оксид алюминия (у-ЛІ2Ѳз) с развитой удельной поверхностью. С увеличением температуры прокалки оксида алюминия от 550 до 700°С происходят укрупнение частиц порошка и как следствие, уменьшение удельной поверхности образцов. Образцы, полученные на распылительной сушке, характеризуются высокими адсорбционными свойствами по отношению к эозину из водных растворов по сравнению с аналогичными образцами, полученными химическим осаждением. Образец, полученный распылительной сушкой и прошедший термообработку при 550°С, характеризуется наибольшим значением адсорбции из всех исследованных образцов.

Скачать электронную версию публикации