Obtaining and studying the properties of a polyvinyl alcohol/sodium alginate hydrogels.pdf Введение К настоящему времени разработан ряд эффективных способов создания наноструктур, среди них особое место занимают методы, основанные на идее самоформирования [1-4] структур с заданными формой и размером [5-6]. Простота электрохимических методов получения пористых материалов [16] и возможность управления их свойствами делают их удобными объектами для изучения физических явлений в наноструктурах. Большой интерес уделяется исследователями развитию технологий формирования нанопористых анодных оксидов алюминия Al2O3 (АОА) ввиду их широкого практического применения в нанотехнологиях. Технологии, направленные на создание и использование неорганических материалов в качестве мембран для проведения различных процессов разделения, продолжают активно развиваться. Несмотря на то, что основной объем 30 Получение наноструктурных пористых материалов рынка мембран приходится на полимерные, доля неорганических мембран за последние десять лет увеличилась с 8 до 15%, в основном это неорганические мембраны, состоящие из тугоплавких оксидов (AhO3, ТІО2, ZrO2,) [7]. Спектр функциональности пористых пленок АОА очень широк: это антикоррозионные покрытия, электроизоляционные, износостойкие, защитнодекоративные, они используются в оптике, микроэлектронике, различных датчиках, мембранной технике, темплатном синтезе в качестве наноразмерных матриц и др. Столь разнообразное использование стало результатом открытия Масудой и Фукуда в 1995 г. самоорганизованных массивов пор Al2O3 [8], поскольку пористые пленки обладают рядом уникальных свойств (высокое аспектное соотношение, оптическая прозрачность, биологическая инертность), механической прочностью, термической стабильностью и химической стойкостью. Используемые в настоящее время способы получения АОА с высокой степенью упорядоченности в расположении пор (долгосрочное анодирование, нанолитография, двухступенчатое анодирование, анодирование при высоких напряжениях и плотностях тока («жесткое» анодирование)) предполагают использование высокочистого (99,99 мас. % алюминия марки А99) электрополированного металла, большого количества времени и энергетических затрат, проведение процесса при пониженных температурах, использование дорогостоящего оборудования [9, 10]. Все эти факторы затрудняют внедрение технологии в производство. Снижение стоимости изготовления АОА также является актуальной задачей. В качестве исходного материала в представленной работе были выбраны алюминиевые пластины промышленного качества (алюминий марки А97, минимальное содержание алюминия 99,97%). Цель данной работы - изучение процессов управляемого получения и самоформирования нано- и микропористых покрытий на основе анодного оксида алюминия и их структуры. Экспериментальная часть В качестве образцов для роста барьерных или пористых анодных пленок использовали первичный алюминий высокой чистоты 99,97% (А97) в виде пластин разной толщины, его состав приведен в таблице, для сравнения приведен состав алюминия А99. Химический состав алюминия первичного А99 и А97 по ГОСТ 11069-74 Марка Al, %, не менее Примесь, %, не более Fe Si Cu Zn Ti Прочие Сумма А99 99,99 0,003 0,003 0,003 0,003 0,002 0,001 0,010 А97 99,97 0,015 0,015 0,005 0,003 0,002 0,002 0,03 Изначально образцы имели форму пластин размером 100 х 10 х 2 мм. Для утонения образцы раскатывали до толщины 0,3 мм. После прокатки разрезали до размеров 0,3 х 7 х 7 мм и отмывали в ацетоне, высушивали на 31 Т. Тилеуберди, С. Цзи, М. Пань и др. воздухе. Отжиг алюминиевых пластин был проведен в муфельной печи в атмосфере воздуха при 400°С в течение 4 ч, что способствовало снятию остаточного напряжения в структуре металла. Перед процессом анодирования для удаления естественного барьерного оксида была проведена электрохимическая полировка образцов в водном электролите состава H3PO4 (85 об. %) + СгѲэ (92 г/л) при напряжении 1220 В. В качестве источника постоянного тока использовали ИПТ «Профиг-рупп». Перед полированием электролит нагревали до 60°С в течение часа. После нагревания электролита в качестве анода ставили алюминиевую пластину для полировки, а на катоде использовали такой же чистый алюминий для уменьшения загрязнения электролита и анода. Процесс продолжали, пока на полируемом алюминии не появится равномерная зеркальная поверхность. Анодирование проводилось в химическом стакане в охлаждающей рубашке со льдом для поддержания температуры процесса. В качестве катода использовали сетку из платины. Анод и катод располагались параллельно напротив друг друга на расстоянии 10 мм. Перемешивание проводилось непрерывно с использованием магнитной мешалки, чтобы температура была устойчивой по объему. При анодировании алюминия в водных растворах электролитов образуются пленки АОА двух типов - непористые пленки барьерного типа и пористые пленки с разной степенью упорядочения пор. Морфологию АОА во многом определяет химическая природа электролита. Характеристики пористого АОА определяются приложенным напряжением, силой и плотностью тока, температурой, типом и концентрацией электролита. AOA пористого типа образуются в кислотных электролитах (pH < 5), таких как кремниевая, серная, щавелевая, ортофосфорная, хромовая, лимонная, яблочная кислоты и т.д. [2]. Для анодирования был выбран кислотный неорганический электролит -водный раствор 10 мас. %-ной ортофосфорной кислоты (Н3РО4) марки х.ч. Анодирование проводилось в вольстатическом режиме (ВСР). Первая ступень анодирования Задача первой ступени анодирования заключалась в подготовке поверхности алюминия ко второй ступени. Во время первой ступени анодирования зеркальная поверхность алюминиевых пластин покрывалась белым слоем оксида алюминия. Низкая температура процесса подобрана для того, чтобы в результате замедленного окисления на поверхности зеркальных пластин образовалось множество точек роста оксида, так называемых зародышей оксидообразования. Рост каждой точки происходит сферически вглубь. Вследствие большой разницы в удельном объеме металлического алюминия и оксида алюминия рост множества точек оксида алюминия вглубь алюминиевой пластины приводит к изъязвлению гладкой зеркальной поверхности. Образуется равномерная шероховатость алюминиевой поверхности, покрытой слоем оксида алюминия. 32 Получение наноструктурных пористых материалов Действительно, первая ступень анодирования алюминия привела к формированию пористых АОА с неупорядоченным расположением ячеек / пор, т.е. аморфной мезоструктурой (рис. 1, 2). Рис. 1. АСМ-изображение поверхности АОА, полученного на первом этапе анодирования Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности АОА, полученного на первом этапе анодирования В случае образования оксида барьерного типа в вольтстатических условиях (U = const) плотность тока (/) экспоненциально уменьшается со временем (рис. 3). Это объясняется тем, что сначала формируется тонкий барьерный слой, а затем начинает расти пористый неупорядоченный АОА. Барьерный слой формируется в начальную минуту, а затем плотность тока становится постоянной (около 7 мА/см2), что может означать рост пористого неупорядоченного слоя АОА. Максимум размера пор находится в области 140 ± 5 нм, среднее значение 133 ± 5 нм. Перепад по высоте составляет 65 нм. 33 Т. Тилеуберди, С. Цзи, М. Пань и др. Рис. 3. Зависимость плотности тока от времени процесса в режиме ВСР, Ua = 82 В В дальнейшем время анодирования в ВСР-режиме для первой стадии было постоянным и определялось достижением постоянного значения плотности тока. После первой стадии поверхность оксидного неупорядоченного АОА подвергли электрохимическому травлению в электролите Н3РО4 + СЮ3 для избирательного удаления оксидного слоя со структурированной первой стадией шероховатой поверхности алюминия. Процесс травления продолжали 5-6 мин при 60°С, время было подобрано экспериментальным путем для более полного стравливания оксидного слоя. Вторая ступень анодирования Вторая стадия анодирования проводилась в тех же условиях, что и первая, но более продолжительное время. Время анодирования составляло 7 ч. На второй стадии происходил рост пористой пленки (рис. 4, 5), структура которой (диаметр пор) задана структурированной на первой стадии анодирования шероховатой поверхностью. 2D 3D Рис. 4. АСМ-изображение поверхности АОА, полученного на втором этапе анодирования 34 Получение наноструктурных пористых материалов Рис. 5. РЭМ-изображение поверхности АОА, полученного на втором этапе анодирования Однако степень упорядочения поверхности оксидного АОА невысокая и далека от идеальной «сотовой» структуры, лишь в некоторых местах наблюдается ближний порядок в расположении пор - гексагональная ориентация шести пор вокруг центральной седьмой поры либо частичные гексагональные структуры с меньшим числом пор. На второй стадии образуются поры, максимум распределения которых по диаметру сдвинут в меньшую сторону и составил 107 ±5 нм (против 140 нм на первой стадии), увеличивается перепад по высоте до 102 нм. Заключение В результате работы методом управляемого двухступенчатого анодирования алюминия А97 были получены покрытия из АОА с размером пор 107 ± 5 нм. Подобраны оптимальные условия процесса: ВСР-режим, температура +5°С, Ua = 82 В.

Скачать электронную версию публикации