Study of suppored bimetallic Pd-Sn nanoparticles by XPS.pdf Введение В настоящее время системы, состоящие из двух или более металлов, играют важную роль в различных химико-технологических приложениях, что приводит к интенсивному исследованию биметаллических систем. Физические и химические свойства биметаллических наночастиц определяются свойствами отдельных металлов. Вследствие изменения электронной структуры биметаллическая система может проявлять новые свойства, сильно отличающиеся от свойств отдельных металлов. Многочисленные эффекты, которые относятся к изменению электронной структуры, наблюдаются для биметаллических композиций, образованных металлами с богатым валентными электронами d-подуровнем и металлами с менее насыщенными электронами s- и ^-подуровнями. В частности, в литературе опубликовано много исследований, посвященных биметаллическим системам Pd-Sn. Биметаллическая система Pd-Sn характеризуется сильным взаимодействием между Pd и Sn за счет гибридизации sp-орбиталей Pd и Sn, что приводит к образованию сплавов Pd-Sn электронной структуры, подобной благородным металлам [1-4]. Как правило, используются различные способы получения биметаллических наночастиц Pd-Sn: нанесение обоих металлов на оксидный носитель, таких как оксид алюминия и силикагель [5], а также нанесение палладия на SnO2 [6]. В обоих случаях связи Pd-Sn устанавливаются сразу благодаря сильному взаимодействию обоих 44 Исследование нанесенных биметаллических Pd-Sn наночастиц металлов. Одновременное или последовательное осаждение палладия и олова часто выполняется методами химического осаждения с использованием хлоридов олова и нитрата палладия [7] или более сложных металлоорганических соединений, таких как ацетилацетонаты [8]. В частности, в работе описана процедура приготовления, которая приводит к успешному получению биметалличестих Pd-Sn наночастиц [10]. Цель работы - исследование эволюции состояний окисления палладия, олова после проведения стадий разложения, окисления, восстановления, взаимодействие между этими компонентами с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Экспериментальная часть Процесс получения монометаллических Pd и биметаллических Pd-Sn наночастиц, нанесенных на поверхность y-Al2O3, был проведен и описан ранее [9]. Поверхность образцов исследовалась методом РФЭС. Измерения проводились с использованием рентгеновского пучка 100 мкм на приборе PHI 5000 VersaProbe-II (ULVAC-PHI, Япония), оборудованном аргоновой и электронной пушками для нейтрализации заряда, возникающего при анализе непроводящих образцов (метод двухлучевой нейтрализации заряда). В качестве внутреннего стандарта принята линия Al 2p при 73,4 и 74,6 эВ. Точность измерения энергии связи для всех образцов составляла ± 0,1 эВ. Деконволюция спектров РФЭС проводилась с использованием смешанной функции Г аусса-Лоренца посредством одновременного вычитания фона, вызванного вторичными электронами и фотоэлектронами, теряющими энергию, в соответствии с алгоритмом Ширли. Спектры РФЭС обрабатывали с помощью стандартного программного обеспечения CasaXPS. Результаты Были получены РФЭС-спектры Pd3d5/2 для монометаллического Pd и биметаллических Pd-Sn образцов после окисления при 350°C в течение 2 ч. Образец монометаллического Pd показывает пик, указывающий на присутствие Pd(II). РФЭС-спектры компоненты Pd3d5/2 биметаллических образцов, содержащие палладий и олово, показывают сдвиг в сторону более высокой энергии связи по сравнению с монометаллическим палладием; это свидетельствует, что Pd находится в более окисленном состоянии, что, возможно, указывает на перенос электронов от Pd к Sn. Получены также спектры РФЭС, соответствующие компоненте Sn3d5/2 в монометаллическом Pd и биметаллических Pd-Sn образцах после окисления при 350°C в течение 2 ч. Образец монометаллического палладия показывает пик, связанный со степенью окисления Sn(IV). В этом случае также наблюдается сдвиг в положении пиков в биметаллических Pd-Sn образцах, но этот сдвиг происходит в сторону более низкой энергии связи, что указывает на присутствие более восстановленных частиц Sn. 45 И.С. Бондарчук, И.А. Курзина, Ф. Кадет Сантос Айрес Получены РФЭС-спектры компоненты Pd3d5/2 для смешанных биметаллических Pd-Sn образцов после окисления при 350°C в течение 2 ч и последующего восстановления при различных температурах в течение 2 ч. Можно увидеть явный переход от Pd(II) к Pd(0) после восстановления при 100°C, который сохраняется при восстановлении до 400°C. Спектры Sn3d5/2 не показывают никаких признаков восстановления Sn при восстановлении вплоть до 400°C. Помимо этого, получены спектры компоненты Pd3d5/2 предварительно восстановленных биметаллических Pd-Sn образцов после последующего окисления при 350°C в течение различных промежутков времени. Спектры РФЭС показывают, что в ходе этого процесса Pd возвращается в исходное состояние окисления Pd(II). В частности, РФЭС-компонента, связанная с присутствием Pd(0), постепенно начинает исчезать, и через 3 ч преимущественно содержится Pd(II). Какого-либо изменения компоненты Sn3d5/2, связанного с присутствием Sn, не было обнаружено в спектрах РФЭС, что означает, что Sn все еще присутствует в состоянии Sn(IV). На основании данных, полученных методом РФЭС, предложен механизм формирования биметаллических наночастиц Pd-Sn в ходе проведения различных стадий окислительно-восстановительной термообработки. Заключение В соответствии с данными РФЭС частиц, содержащих как Pd, так и Sn, положения пиков энергий связи Pd и Sn в биметаллических образцах смещаются в противоположных направлениях относительно монометаллических образцов, и это указывает на высокую вероятность того, что Sn и Pd могут образовывать частицы сплава с переносом электронной плотности от Pd к Sn. Полученные отношения Pd и Sn к Al, по сравнению с монометаллическими образцами, намного ниже теоретически ожидаемых величин. Это может соответствовать увеличению размера металлических частиц или разбавлению металлов, указывающему на образование фазы Pd-Sn сплава.

Скачать электронную версию публикации