Investigation of the process of solid-phase dopolyamidation of polyamide-6 granulate.pdf Введение В настоящее время основным промышленным способом получения полиамида-6 (ПА-6) для переработки его методами экструзии, литья под давлением, формованием в нити является гидролитическая полимеризация капролактама (КЛ) [1-5]. Этот высокотемпературный (220-280°С) жидкофазный синтез является одной из стадий получения готового поламида-6 по следующей реакции: Ki NH(CH2)5CO + HOH HOOC-(CH2)5- NH2 Высокие температуры способствуют протеканию побочных реакций и образованию нелинейных макромолекул, что, в свою очередь, отрицательно влияет на прочностные характеристики нитей, получаемых из полимера. Одним из существенных недостатков современного высокотемпературного жидкофазного синтеза является то, что полученный расплав полимера содержит до 10-12 мас. % низкомолекулярных соединений (НМС), состоящих из мономера (капролактама), высококипящих и высокоплавких олигомеров (ОЛ) капролактама. Это приводит к неизбежности введения в технологическую схему производства ПА-6 энерго- и материалоемких стадий экстракции НМС умягченной, деаэрированной горячей водой из гранул полимера [6], сушки демономеризованных гранул ПА-6 [7-8] и концентрирования экстракционных растворов методом ступенчатого упаривания [9]. Цель работы - исследование альтернативного процесса - твердофазного дополиамидирования гранулята полиамида-6 [10]. Процесс твердофазного дополиамидирования дает возможность увеличить степень превращения капролактама [11-12] в полимер до 96,5-97,5% и синтезировать высокомолекулярный полимер с преимущественно линейным строением макромолекул, что позволяет при его переработке получать изделия высокого качества: изделия пластических масс, композиционные материалы, текстильные нити, текстильные нити технического назначения, технические и кордные нити для производства резино-технических изделий, шинного корда для шин различного назначения. Основными свойствами, нормируемыми при получении готового гранулята полиамида-6 и влияющими на его перерабатываемость, являются содержание водорастворимых НМС - капролактама и олигомеров - в готовом продукте и его относительная вязкость. Одной из важнейших задач при производстве гранулята полиамида-6 является получение его с таким набором свойств, которые позволят переработать его в нити и волокна [1314] технического и текстильного назначения, композиционные материалы и пластмассы [15]. После стадии твердофазного дополиамидирования дол-33 Д.Р. Колтышев, М.В. Баранников, Ю.М. Базаров жен получаться гранулят со следующими параметрами: относительная вязкость (Потн) 3,0-3,5; содержание НМС в грануляте - 2,5-3,5% [16-17]. Материалы и методы исследования Для осуществления процесса твердофазного дополиамидирования была создана и введена в работу установка, которая состоит из двух основных частей: металлического реактора из нержавеющей стали и блока нагрева (рис. 1). Все детали, соприкасающиеся с реакционной массой, выполнены из нержавеющей стали 1Х18Н10Т. Рис. 1. Лабораторная установка твердофазного дополиамидирования гранулята ПА-6 в среде перегретого водяного пара: 1 - корпус нагревателя ; 2 - игольчатый кран; 3 - гайка; 4 - корпус реактора; 5 - мешалка; 6 - впускной клапан; 7 - гильза для термопары 34 Исследование процесса твердофазного дополиамидирования Металлический реактор из нержавеющей стали 1Х18Н10Т заполнялся на 70% гранулятом ПА-6. Реактор, снабженный тефлоновыми прокладками, проверялся на герметичность, вакуумировался до остаточного давления ~ 66 Па в течение 30 мин и продувался азотом в течение 15 мин для обеспечения инертности среды. Процесс твердофазного дополиамидирования проводился при температуре 180 ± 0,5°С. Для определения свойств гранулята ПА-6 использовались методики экстракции, сублимации, вискозиметрии [18]. Гранулят для проведения анализов сушился при температуре 40°С до постоянной массы. Для подготовки и для определения содержания НМС образцы гранулята ПА-6 экстрагировались дистиллированной водой при Т = 95-98°С в течение 10 ч при модуле ванны 1:100. Затем полимер высушивался до постоянной массы и по разности масс полимера до и после экстракции рассчитывалось содержание НМС. Относительная вязкость потн раствора полимера в ШБО^ (концентрация 1 г ПА-6 на 100 мл кислоты) определялась в вискозиметрах с диаметром капилляра 0,99 мм при температуре 20 ± 0,1°С. Относительную вязкость рассчитывали как отношение времени истечения раствора полимера к времени истечения чистого растворителя. Для определения содержания КЛ образцы гранулята ПА-6 сублимировались при остаточном давлении ~ 66 Па и температуре 150°С в течение 6 ч. Концентрация КЛ рассчитывалась по разнице массы абсолютно сухого полимера до и после сублимации. Результаты и обсуждение В качестве объекта исследования был использован высоковязкий гранулят полиамида-6 промышленного производства. Показатели исходного гранулята представлены в табл. 1. Таблица 1 Свойства исходного высоковязкого гранулята ПА-6 промышленного производства [КЛ], % [НМС], % [ОЛ], % Относительная вязкость, Потн Молекулярная масса 8,11 ± 0,03 10,81 ± 0,10 2,70 ± 0,10 2,87; 2,89 21 000 Процесс вели в металлических ампулах c предварительной подготовкой гранулята с помощью вакуумирования при остаточном давлении 66 Па в течение 30 мин. Предварительная подготовка гранулята перед процессом твердофазного дополиамидирования имеет преимущества, одно из которых - удаление кислорода воздуха, сорбированного порами в аморфных областях, и повышение доступности азота при последующей продувке в течение 15 мин. Процесс твердофазного дополиамидирования (ТФД) гранулята полиамида-6 проводился в течение 24 и 36 ч при температуре 180°С. Такие 35 Д.Р. Колтышев, М.В. Баранников, Ю.М. Базаров параметры процесса были выбраны исходя из ранее проведенных работ по исследованию применения гранулята полиамида-6 к процессам переработки [13, 17]. Данный временной промежуток позволяет получать полимер со свойствами, представленными в табл. 2. Т аблица 2 Свойства высоковязкого гранулята ПА-6 промышленного производства после проведения процесса твердофазного дополиамидирования T, ч [КЛ], % [НМС], % [ОЛ], % Относительная вязкость, Потн Молекулярная масса 24 4,49 ± 0,01 7,49 ± 0,01 3,00 ± 0,01 3,00 23 000 36 3,09 ± 0,02 4,47 ± 0,22 1,58 ± 0,22 3,27 26 000 36 3,27 ± 0,02 4,75 ± 0,26 1,48 ± 0,26 3,36 27 000 Исходя из общего анализа полученных данных, можно сделать вывод, что гранулят, подвергнутый ТФД в течение 24 ч, по своей вязкости удовлетворяет требованиям к грануляту, готовому к переработке в нити и волокна, но имеет достаточно высокие показатели по остаточному содержанию капролактама и олигомеров. Гранулят, подвергнутый ТФД в течение 36 ч, полностью отвечает современным требованиям к грануляту, готовому к переработке в нити, волокна и изделия пластических масс [19]. Таким образом, определены оптимальные параметры проведения процесса ТФД, в ходе которого гранулят полностью отвечает современным требованиям к грануляту, готовому к переработке в нити, волокна и изделия пластических масс: проведение процесса ТФД в течение 36 ч при 180°С. В ходе исследований также показано, что процесс твердофазного дополиамидирования лучше вести с предварительной подготовкой гранулята, что позволяет снизить содержание воздуха перед продувкой азотом и дает меньшую окисляемость. После процесса твердофазного дополиамидирования [20] для окончательного удаления лактама из гранулята следует проводить процесс совмещенной сушки-демономеризации [21, 22], позволяющий удалить излишнее содержание НМС, олигомеров, капролактама. Последовательное использование твердофазного дополиамидирования и совмещенной суш-ки-демономеризации дает возсожность получать гранулят полиамида-6 необходимого качества для современной техники.

Скачать электронную версию публикации