5-(4-hydroxybenzylidene)-2,4-thiazolidinedione as analytical reagents for the extractionphotometric determination of iro.pdf Введение Поскольку ионы Fe2+ и Fe3+ обладают хромофорными свойствами, в большинстве методов используют реагенты, не содержащие хромофорных групп [1]. Ионы железа образуют очень прочные координационные связи с любыми донорными атомами. Избирательными реагентами на железо(Ш) являются соединения, содержащие фенольные OH-группы. Чувствительность повышается при введении еще одной фенольной OH-группы в орто-или пери-положение, но это приводит к значительному ухудшению селективности определения [2]. Реагенты, содержащие OH-группы и донорные атомы азота, считаются наиболее подходящими для определения железа(Ш) [3, 4]. Методики фотометрического определения железа(Ш) в виде разнолигандных комплексов с этими реагентами в присутствии третьих компонентов различного класса обладают высокой чувствительностью и избирательностью [5-7]. Одним из классических фотометрических методов определения железа(Ш) является роданидный метод [1]. Для фотометрического определения железа важнейшими являются ферроиновые хелатообразующие реагенты. Это объясняется прежде всего их высокой селективностью, а также более или менее хорошей чувстви-48 5-(4-гидроксибензилиден)-2,4-тиазолидиндион как аналитический реагент тельностью. В основном используют 1,10-фенантролин, 2,2 -дипиридил и 2,2,2'’’-трипиридил [2]. Методами спектрофотометрии исследованы разнолигандные комплексы железа(Ш) с гетероциклическими диаминами и азопроизводными салициловой кислоты [8]. Разработаны методики фотометрического определения железа(Ш) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-азопирогаллолом в присутствии 1,10-фенантролина и а,а'-дипиридила. Разработанные методики применены для определения микроколичеств железа в различных объектах [9, 10]. Нами изучена возможность применения 5-(4-гидроксибензилиден)-2,4-тиазолидиндиона (L) для фотометрического определения железа(Ш). Экспериментальная часть Реагенты и растворы. Стандартный раствор железа(Ш), 1 мг/мл, готовили растворением точной навески FeNH4(SO4)2 12H2O в воде, содержащей 5 мл концентрированной серной кислоты H2SO4, Рабочие растворы готовили, разбавляя исходный раствор 0,01 М серной кислотой [1]. Стандартный раствор железа(П), 1 мг/мл, был приготовлен растворением навески соли Мора в воде при подкислении 10 мл концентрированной H2SO4 [11]. Растворы с меньшим содержанием железа готовили, последовательно разбавляя стандартный раствор. В работе использовали 0,01М раствор L в хлороформе. L очищали пе-реосаждением из этанольных растворов прибавлением воды и затем перегонкой. В качестве экстрагента применялся очищенный хлороформ. Ионную силу растворов, равную р = 0,1, поддерживали постоянным введением рассчитанного количества KNO3. Для создания необходимой кислотности растворов применяли ацетатный буферный раствор. Все использованные реагенты имели квалификацию ч.д.а. или х.ч. Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на фотоколориметре КФК-2. Спектрофотометрические измерения в УФ и видимой областях проводили на спектрофотометре СФ-26. Величину pH растворов контролировали с помощью иономера И-130 со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре Specord-M80. Электролиз раствора комплекса проводили в U-образной трубке с двумя кранами при напряжении 180-200 В и силе тока 0,5-0,8 мА. Электролиз проводили на протяжении трех часов. Результаты и их обсуждение 5-(4-гидроксибензилиден)-2,4-тиазолидиндион синтезировали по методике [12]. Для идентификации синтезированных реагентов использовали элементный анализ и ИК-спектроскопию [13-15]. Предварительные опыты показали, что L с железом(Ш) образует окрашенный комплекс, который хорошо растворяется в неполярных органических растворителях. 49 Н.А. Вердизаде, К.А. Кулиев, К.Р. Алиева Выбор экстрагента. Для выяснения возможности экстракции разноли-гандного комплекса (РЛК) испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол и диэтиловый эфир. Экстрагируемость комплексов оценивали с помощью коэффициента распределения и степени экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались дихлорэтан, хлороформ и четыреххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекалось 97,5% железа в виде комплекса. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание железа в органической фазе определяли фотометрическим методом с салициловой кислотой после реэкстракции, а в водной - по разности. Влияние рН. Максимальная оптическая плотность соответствует полному переходу металла в органическую фазу. Из рис. 1 видно, как комплексы железа(Ш) экстрагируются в хлороформ в диапазоне рН = 3,8-5,2. Экстракция уменьшается как при уменьшении, так и при увеличении рН водной фазы. Рис. 1. Зависимость оптической плотности от рН водной фазы: CFe(iii) = 3,57 х 10-5 M, Cl = 8,0 х 10-4 M; КФК-2, l = 0,5 см Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. Для выбора оптимальных условий изучено влияние концентрации реагирующих веществ, температуры и времени на образование окрашенного комплекса. Выход комплекса максимален при концентрации L 8,0 х 10-4 моль/л. Комплекс железа с L устойчив в водных и органических растворителях и не разлагается в течение двух суток, а после экстракции больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение пяти минут. Комплекс устойчив при нагревании до 80°С. 50 5-(4-гидроксибензилиден)-2,4-тиазолидиндион как аналитический реагент Степень извлечения не зависит от соотношения объемов водной и органической фаз в широком интервале (от 5:5 до 100:5), что позволяет проводить одновременное концентрирование и фотометрическое определение железа. Коэффициент концентрирования достигает 20. Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании железа с L наблюдается при 535 нм (рис. 2). L максимально поглощает при 256 нм. Батохромный сдвиг составляет 279 нм. Контрастность реакций высока: исходный реагент почти бесцветен, а комплекс имеет красно-фиолетовый цвет. Молярный коэффициент поглощения составляет s = 3,29 х 104. А _і_і_і_і_і_і_і_ 450 475 500 525 550 575 600 0,6 «и О I 0,4 5-н О 00 X < 0,2 Рис. 2. Спектры светопоглощения комплексов железа: CFe(iii) = 3,57 х 10-5 M, Cl = 8,0 х 10-4 M; СФ-26, l = 1 см Состав комплексов и механизм комплексообразования. Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой железа является FeOH2+ [16, 17]. При этом число атомов водорода, вытесняемых им из одной молекулы L, оказалось равным 1. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия, по спектрофотометрическому методу относительного выхода Старика-Барбанеля и прямой линии [18]. Все методы показали, что соотношение компонентов в комплексе составляет 1:2 (рис. 3). Синтезирован и исследован методами химического анализа и ИК-спектроскопии комплекс Fe(III) с L. ИК-спектр комплекса сравнен со спектром реагента. Наблюдаемая полоса в области 1 593-1 448 см-1 соответствует ароматическому кольцу (C=C). В ИК-спектрах комплекса в области 3 040-3 020 см-1 имеются сильные полосы поглощения, связанные с vCH в ароматическом ядре. Полосы поглощения при 820-710 см-1, могут быть отнесены к деформационным колебаниям C-H, полосы поглощения при 1 610-1 450 см-1 -51 Н.А. Вердизаде, К.А. Кулиев, К.Р. Алиева к валентным колебаниям фенильных колец, а полосы поглощения при 1 380 см-1 - к vcn. vcs наблюдается при 685 см-1, а Ѵсо - при 1 291 см-1. Полосы поглощения при 440 см-1 и 573 м-1 соответствуют u(Fe-O) и u(Fe-N) соответственно [13-15]. Рис. 3. Определение соотношения компонентов методом сдвига равновесия: CFe(iii) = 3,57 х 10-5 М; СФ-26, l = 1 см lgCL Результаты элементного химического анализа L и Fe-L приведены в табл. 1. Произведенные расчеты показали, что разнолигандный комплекс РЛК в органической фазе не полимеризуется и находится в мономерной форме (Y = 1,05) [19]. Таблица 1 Результаты элементного анализа L и Fe-L Соединение % C H N Fe L Найдено 54,48 3,25 6,47 - Вычислено 54,29 3,19 6,33 - Fe-L Найдено 46,83 2,62 5,67 10,95 Вычислено 46,69 2,53 5,45 10,89 При электролизе раствора комплекса не наблюдалось его передвижения ни к аноду, ни к катоду даже после длительного пропускания тока, т.е. он электрически нейтрален. Опыты проводили обычным способом -в U-образной трубке с двумя кранами, при напряжении 180-200 В и силе тока 0,5-0,8 мА. Электролиз проводили на протяжении трех часов. Учитывая молярное соотношение компонентов в составе комплекса, комплексообразующую форму центрального иона, мономерность комплекса в органической фазе, а также данные ИК-спектроскопического и химического анализа, структуру комплекса Fe(III) c L можно представить схематически (рис. 4). 52 5-(4-гидроксибензилиден)-2,4-тиазолидиндион как аналитический реагент Рис. 4. Предполагаемая структура комплекса Fe(III)-L В табл. 2 приведены некоторые химико-аналитические характеристики методик определения Fe (III). Т аблица 2 Влияние посторонних ионов на определение железа с L; n = 6, Р = 0,95, взято 50 мкг Fe(III) Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено, мкг Sr Co(II) 25 Аскорбиновая кислота 50,3 4 Ni(II) 25 - 49,7 2 Cd(II) 200 - 49,5 4 Bi(III) 200 - 50,2 2 Cu(II) 15 Na2S2O3 49,5 4 Zr(IV) 50 - 49,8 3 W(VI) 25 Щавелевая кислота 49,6 5 Hg(II) 40 Na2S2O3 50,3 5 Ti(IV) 30 - 49,8 3 V(IV) 40 H2O2 50,4 4 Mo(VI) 25 NaF 50,2 6 Mn(II) 50 - Nb(V) 60 NaF 50,2 4 Ta(V) 60 NaF 49,6 6 uo2+ 50 - 50,5 3 Ag(I) 25 KBr 49,5 4 Катион аммония 1 000 - 50,3 5 Ацетаты 100 - 50,4 5 Тартраты 300 - 50,3 5 Сульфаты 125 - 49,8 4 Тиомочевина 25 - 49,7 5 Фториды 110 - 50,3 5 Оксалаты 50 - 49,8 3 Тиоцианаты 30 - 49,6 5 Иодиды 100 - 50,3 6 Аскорбиновая кислота 300 - 49,8 3 Нитраты 1 000 - 50,6 2 Цианиды 80 - 49,8 3 Цитраты 50 - 49,6 5 EDTA 90 - 50,3 5 Салициловая кислота 10 - 49,8 5 53 Н.А. Вердизаде, К.А. Кулиев, К.Р. Алиева Влияние посторонних ионов. Изучение влияния посторонних ионов на фотометрическое определение железа показало, что определению железа с L не мешают ионы щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных элементов, а также Al, Ga(III), Tl(III), Pb(II), Ti(IV), Nb(V), Ta(V), цитрат-ион, F-, CI-, J-, Br-, PO3~, SO32-, SO2- , NO -, NO- и CO 2- (см. табл. 2). Влияние Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cd(II) устраняли осаждением Fe(III) аммиаком. Экстракты разнолигандных комплексов РЛК железа подчиняются основному закону светопоглощения при концентрациях 0,25-16 мкг/мл. Методом пересечения кривых [18] определен состав разнолигандных комплексов и вычислены их константы устойчивости. Данные, полученные для построения градуировочных графиков, были обработаны методом наименьших квадратов [20]. Уравнения градуировочных графиков приведены в табл. 3. На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения (ПрО) и предел количественного определения (ПрКО) железа в виде Fe-L. Экстракционно-фотометрические методы позволяют существенно повысить избирательность и зачастую несколько повысить чувствительность определения элементов за счет концентрирования. Т аблица 3 Химико-аналитические характеристики комплекса железа (Ш) с L Параметр Значение параметра Окраска красный pHобразования 3,0-9,0 pHоптимальная 3,8-5,2 Xmax, нм 535 Молярный коэффициент поглощения 3,29 х 104 Чувствительность, нг/см2 1,71 R, % 97,5 Уравнение градуировочных графиков 0,032 + 0,27x Коэффициент корреляции 0,9975 Константа равновесия Кр 6,25 Константа устойчивости Рк 9,5 Линейный диапазон градуировочных графиков, мкг/мл 0,25-16 Предел обнаружения (ПрО) нг/см3 12 Предел количественного определения (ПрКО), нг/см3 39 В табл. 4 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения железа с некоторыми уже известными методиками. Т аблица 4 Сравнительные характеристики методик определения железа Степень окисления Реагент pH (растворитель) X, нм е-10-4 Литература +3 Галловая кислота + анилин 4-5 (н-амиловый спирт) 560 0,44 [21] +3 Сульфосалициловая кислота 1,2 528 0,38 [2] 54 5-(4-гидроксибензилиден)-2,4-тиазолидиндион как аналитический реагент Окончание табл. 4 Степень окисления Реагент pH (растворитель) X, нм е-10-4 Литература +2 Фенантролин 2-9 (изоамиловый спирт) 512 1,1 [11] +2 Бато фенантролин 4-7 (хлоро форм-этанол) 533 2,24 [Ц +3 L 3,8-5,2 (хлороформ) 535 3,29 На основании результатов спектрофотометрического исследования железа(Ш) с L разработаны методики определения железа в различных объектах. Определение железа в почве. Разработанные методики определения железа применены для определения его в навеске почвы светлокаштанового цвета, взятой из прикаспийской зоны. Навеску тонко растертой в агатовой ступке почвы (5 г) прокаливали в муфельной печи в течение 3 ч. После охлаждения навеску обрабатывали и растворяли в графитовой чашке при температуре 50-60°С смесью 16 мл концентрированной плавиковой кислоты HF, 5 мл концентрированной азотной кислоты HNO3 и 15 мл концентрированной соляной кислоты HCl. С целью удаления избытка фтороводорода три раза добавляли в раствор по 8 мл концентрированной азотной кислоты HN03 и выпаривали каждый раз до 5-6 мл. После этого раствор переводили в мерную колбу объемом 100 мл и доливали дистиллированную воду до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 1 М KOH до получения рН = 5 и 2,0 мл 0,01 М L. После тщательного перемешивания объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объем - до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали 3 мин. После расслаивания фаз светопоглощение экстрактов измеряли на КФК-2 при 540 нм в кювете толщиной 0,5 см. Содержание железа находили по градуировочному графику. Разработанные методики определения содержания железа в почве контролировали широко применяемыми фотометрическими методами. Полученные результаты представлены в табл. 5. Определение железа в мясе. Навеску (3 г) говяжьего мяса помещали в фарфоровый тигель и высушивали до удаления влаги, после чего озоляли сначала на открытом огне, затем в муфельной печи при 500оС. Для ускорения озоления вынимали тигель из печи, охлаждали, содержимое тигля смачивали 3%-ным раствором перекиси водорода H2O2, подсушивали на водяной бане и в сушильном шкафу и вновь прокаливали до получения однородной массы бурого цвета. В охлажденную золу дважды прибавляли по 2 мл 2 М раствора HCl, нагревали на водяной бане, перемешивая стеклянной палочкой. Фильтровали в химический стакан, нагревали на водяной бане до 60°С, прибавляли 5 мл 1%-ного раствора алюмоаммонийных квасцов, 5 г NH4Cl и концентрированный раствор аммиака NH4OH. Для коагуляции осадка гидроксида железа и алюминия раствор выдержали при 60оС. Стакан и осадок промывали пять раз горячей водой с добавлением нескольких капель NH4OH. Осадок растворяли в 10 мл 2 М HCl, фильтро-55 Н.А. Вердизаде, К.А. Кулиев, К.Р. Алиева вывали в колбу вместимостью 100 мл и доводили объем до метки дистиллированной водой. Отбирали аликвотную часть полученного раствора и в нем определяли содержание железа с L. Результаты определения представлены в табл. 5. Т аблица 5 Результаты определения железа в различных объектах; n = 6, Р = 0,95 Метод X, % (10-2) S (10-2) Sr X + tp 'J! \\Jn Почва ААС 2,72 0,106 0,039 (2,72 + 0,11) х 10-2 Роданидный 2,70 0,113 0,042 (2,70 + 0,12) х 10-2 L 2,68 0,094 0,035 (2,68 + 0,10) х 10-2 Мясо Роданидный 2,92 0,134 0,045 (2,92 + 0,14) х 10-2 Сульфосалицилатный 2,95 0,127 0,043 (2,95 + 0,13) х 10-2 L 2,91 0,105 0,036 (2,91 + 0,11) х 10-2 Определение железа(Ш) в природных водах. 500 мл природной воды упаривали до 25 мл, выпавший осадок отфильтровывали. Фильтрат с промывными водами переносили в колбу на 100 мл и разбавляли до метки дистиллированной водой. Затем в делительную воронку отбирали аликвотную часть, вводили определенное количество железа(П) в области прямолинейности градуировочного графика и определяли содержание железа с L. Установлено, что содержание железа в природной воде составляет 0. 140.мкг/мл. Среднее относительное стандартное отклонение определения - 0,03.

Скачать электронную версию публикации