Effect of SiOH/Ag ratio on catalytic activity of Ag/SBA-15 catalysts in CO oxidation reaction.pdf Введение Серебросодержащие катализаторы на основе оксида кремния (Ag/SiO2) хорошо известны и широко используются в различных окислительных процессах [1-3]. Особенно большой интерес представляет использование такого типа катализаторов в реакции низкотемпературного окисления СО. Этот процесс имеет как большое практическое применение (очистка воздуха, решение проблемы «холодного запуска» автомобильных двигателей, защита окружающей среды от вредных выбросов и т.д.) [4-6], так и теоретическое значение, связанное с использованием реакции окисления СО в качестве модельной для исследования механизмов каталитических окислительных реакций в целом [7, 8]. Активность серебросодержащих катализаторов зависит от ряда факторов, включающих условия предобработки оксида кремния, размер частиц серебра, количество введенного серебра и способ активации катализатора. Согласно литературным данным наибольшей активностью обладают катализаторы с размером частиц серебра в диапазоне 3-5 нм, что связано с особенностями распределения активных форм кислорода на поверхности частиц серебра [9, 10]. Важнейшую роль в формировании частиц серебра играют свойства носителя. В [11, 12] было показано влияние отношения количества 1 Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90189. 6 Влияние соотношения SiOH/Ag на каталитическую активность силанольных групп на поверхности силикагеля к количеству введенного серебра на характер распределения серебра и на активность катализаторов в реакции окисления СО. Отмечено, что уменьшение количества сланоль-ных групп вследствие прокалки при высоких температурах приводит к образованию крупных агломератов серебра с повышенной дефектностью. Использование оптимального соотношения количества силанольных групп на поверхности оксида кремния и количества вводимого серебра позволяет получить выокоактивные Ag/SiO2 катализаторы. SBA-15 представляет собой наноструктурированный оксид кремния с цилиндрическими порами диаметром 6-8 нм [13]. Ранее было показано, что использование пор SBA-15 в качестве нанореакторов позволяет стабилизировать частицы серебра размером менее 5 нм [14, 15]. В настоящей работе исследуется влияние соотношения OH/Ag на образование активных частиц серебра и каталитическую активность катализаторов Ag/SBA-15 в реакции окисления CO. Экспериментальная часть Носитель SBA-15 был синтезирован темплатным методом, описанным в [16]. В качестве темплата использовался триблоксополимер Pluronic P123. Полученный SBA-15 был подвергнут прокалке при температурах 500, 700 и 900°С, в результате чего было получено три типа носителей: SBA-500, SBA-700 и SBA-900. На основе этих носителей методом пропитки по влагоемкости были синтезированы серебросодержащие катализаторы. В качестве пропиточного раствора использовался водный раствор AgNO3. Содержание серебра в катализаторах варьировало в пределах 5-15 мас. % Ag. Пористая структура образцов была исследована методом низкотемпературной адсорбции азота. Измерения проводились на автоматическом газоадсорбционном анализаторе 3Flex (Micrometritics, USA). Для построения распределения пор по размерам использовали метод BJH-Desorption с анализом десорбционной ветви изотермы адсорбции-десорбции азота. Исследование свойств поверхности приготовленного SBA-15 проводились методом температурно-программированной десорбции воды (ТПД-Н2О) с использованием хемосорбционного анализатора AutoChem HP. Перед экспериментом образцы дегазировали в вакууме (10-2 Торр) при 200°С в течение 2 ч для удаления физически адсорбированной воды [12, 17]. Затем образцы погружали в дистиллированную воду, выдерживали при комнатной температуре в течение 1 ч и далее сушили при 70°С в течение ночи. Эксперимент ТПД проводился в интервале температур от 200 до 900°С при скорости нагрева 10 °С/мин в потоке Не (расход 20 мл/мин). Для предотвращения конденсации водяных паров все линии аппарата нагревали до 110°С. Особенности восстановления катализаторов исследовали методом тем-пературно-программированного восстановления водородом (ТПВ-Н2) с использованием хемосорбционного анализатора AutoChem HP. Перед экспериментом образцы окисляли в потоке воздуха (20 мл/мин) при темпера-7 Н.Н. Михеева, Г. В. Мамонтов туре 500°С в течение 30 мин. Эксперименты ТПВ-Н2 проводились в интервале температур от -50 до 700°С при скорости нагрева 10 °С/мин с использованием смеси 10% H2/Ar (скорость потока 20 мл/мин). Исследование каталитической активности полученных катализаторов проводилось на хемосорбционном анализаторе ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA), сопряженном с квадрупольным газовым масс-спектрометром UGA-300 (Stanford Research Systems, USA) для анализа конверсии СО. Перед экспериментом образцы окисляли в потоке воздуха (20 мл/мин) при температуре 500°С в течение 30 мин. Эксперимент проводился с использованием навески 0,1 г катализатора и газовой смеси СО и О2 в гелии в соотношении СО и О2 как 1:7,8 (общая скорость газового потока 30 мл/мин). Нагрев осуществлялся в интервале температур от 50 до 500оС, скорость нагрева 5 оС/мин. Результаты и обсуждение Пористая структура носителей. Пористая структура синтезированных носителей и катализаторов исследовалась методом низкотемпературной адсорбции азота. На рис. 1 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота и соответствующие распределения пор по размерам для полученных носителей. Все три носителя характеризуются наличием петли гистерезиса типа Н1 в диапазоне относительного давления 0,55-0,72, характерной для мезопо-ристых структур с цилиндрической геометрией пор [18]. Повышение температуры прокалки до 700 и 900°С приводит к незначительному смещению петли гистерезиса в область низких относительных давлений и уменьшению общей величины адсорбции азота, что свидетельствует об уменьшении объема пор вследствие увеличения температуры прокалки. Образец SBA-500 характеризуется узким распределением пор по размерам (см. рис. 1, б) в интервале 6,0-7,5 нм, характерном для систем типа SBA-15. При увеличении температуры прокалки происходит смещение распределения пор в сторону меньших диаметров, а также уменьшение объема пор. В табл. 1 представлены текстурные характеристики исследуемых носителей. Видно, что носитель, прокаленный при 500°С, характеризуется высокой удельной поверхностью 717 м2/г и объемом пор 0,956 см3/г. При увеличении температуры прокалки происходит уменьшение величины удельной поверхности, объема и диаметра пор, что свидетельствует об усадке структуры SBA-15 вследствие увеличения температуры прокалки. В табл. 2 представлены данные по пористым характеристикам серебросодержащих катализаторов. Можно заметить, что введение серебра в структуру SBA-15 приводит к уменьшению удельной поверхности и объема пор при практически неизменной величине диаметра пор. Это свидетельствует о распределении серебра внутри пористого пространства SBA-15, возможно, с частичным блокированием пор. Таким образом, синтезированные образцы имеют структуру, характерную для носителей типа SBA-15. Поскольку при увеличении температуры 8 Влияние соотношения SiOH/Ag на каталитическую активность прокалки удельная поверхность снижается несильно, можно говорить об относительной термической стабильность полученного носителя. Введение серебра приводит к падению величин удельной поверхности и объема пор вследствие распределения серебра внутри пористого пространства SBA-15. Рис. 1. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и соответствующие распределения пор по размерам (б) для синтезированных носителей 9 Н.Н. Михеева, Г. В. Мамонтов Т а б л и ц а 1 Текстурные характеристики и содержание ОН групп на поверхности SBA-15 носителей Образцы Sbet, м2/г Ѵпор? см /г Опор:, нм ОН/нм2 мкмоль(ОН)/г SBA-500 717 0,956 6,6 1,45 866 SBA-700 622 0,881 6,2 1,34 692 SBA-900 501 0,716 5,8 1,17 488 Т а б л и ц а 2 Текстурные характеристики серебросодержащих катализаторов Образцы 5Ag/SBA-500 5Ag/SBA-700 5Ag/SBA-900 10Ag/SBA-500 10Ag/SBA-700 10Ag/SBA-900 15Ag/SBA-500 15Ag/SBA-700 15Ag/SBA-900 Sbet, м2/г 420 424 373 440 393 330 349 352 289 Ѵпор:, см /г 0,762 0,728 0,575 0,786 0,676 0,501 0,631 0,613 0,443 Опор:, нм 6,6 6,4 5,7 6,6 6,4 5,7 6,6 6,4 5,8 Изучение количества SiOH групп на поверхности носителей. На рис. 2 изображены профили ТПД-Н2О исследуемых образцов. 10 Влияние соотношения SiOH/Ag на каталитическую активность Из приведенных в табл. 1 данных по количеству ОН-групп на поверхности SBA-15 видно, что первичный SBA-15, прокаленный при 500°С, характеризуется концентрацией 1,45 ОН-групп на 1 нм2 поверхности. При увеличении температуры прокалки до 700 и 900°С количество ОН-групп на поверхности SBA-15 уменьшается до 1,34 и 1,17 ОН/нм2 соответственно. Согласно данным, полученным методом ТПД-Н2О, и данным литературы [17], при увеличении температуры прокалки происходит дегидроксилирование поверхности SBA-15, в результате чего уменьшается количество ОН-групп на поверхности, что видно по уменьшению интенсивности ТПД-Н2О пика в низкотемпературной области 250-550°С. В то же время происходит образование силоксановых групп, о чем свидетельствует появление плеча на профилях ТПД-Н2О на 550-700°С для SBA-700 и SBA-900 (см. рис. 2). Изучение особенностей восстановления AgOx на поверхности катализаторов. Особенности восстановления катализаторов были исследованы методом ТПВ-Н2. Как видно из полученных данных (рис. 3), все катализаторы характеризуются наличием трех пиков поглощения водорода: при температуре 25-40°С, при температуре 75-85°С, при которых происходит восстановление центров AgOx, и при температуре 400-600°С, при которой восстанавливаются центры Ag(I), сильно связанные с поверхностью силикагеля за счет образования связи Si-O-Ag [11, 12]. При увеличении температуры прокалки происходит уменьшение интенсивности пика на 400-600°С, что свидетельствует об уменьшении количества сильносвязанных Ag(I) центров вследствие уменьшения количества си-ланольных групп на поверхности носителя. Изучение каталитической активности в реакции окисления СО. На рис. 4 представлены данные по исследованию каталитической активности полученных катализаторов в реакции окисления СО. Для всех представленных катализаторов характерно достижение 100%-ной конверсии при температуре ниже 80°С. Для многих образцов характерно наличие двойной пиковой конверсии в интервале температур от -20 до 45°С, которая может быть связана с восстановлением активных частиц (вероятно, окисленных кластеров серебра) (см. рис. 4) [11]. Наиболее выраженной двойная пиковая конверсия является для катализаторов, нанесенных на носитель, прокаленный при 900°С, что свидетельствует о влиянии предобработки носителя на характер распределения серебра на поверхности катализатора. Как указывалось в [11], частицы серебра на поверхности оксида кремния стабилизируются силанольными группами, предотвращающими агломерацию серебра на поверхности. Меньшее количество силанольных групп на поверхности SBA-700 и SBA-900 приводит к образованию кластеров серебра на поверхности катализаторов, о чем также свидетельствует менее выраженное падение удельной поверхности при введении серебра на SBA-700 и SBA-900 (см. табл. 1). Вследствие более дефектной структуры крупные частицы серебра способны включать большее количество атомов кислорода, что и приводит к появлению низкотемпературного пика на кривых окисления СО. 11 12 Н.Н. Михеева, Г. В. Мамонтов ТСД-сигнал, отн.ед. Влияние соотношения SiOH/Ag на каталитическую активность Выводы Таким образом, были получены SBA-15 системы, прокаленные при 700 и 900°С и сохранившие высокую удельную поверхность. Показано влияние температуры прокалки носителя на характер распределения серебра и его реакционную способность. Повышение температуры прокалки приводит к уменьшению количества силанольных групп на поверхности носителя, что, в свою очередь, вызывает формирование более крупных частиц 13 Н.Н. Михеева, Г. В. Мамонтов серебра. Вследствие более высокой дефектности и способности принимать большее количество атомов кислорода эти частицы обладают более высокой реакционной способностью при низких температурах. Однако при повышенных температурах более высокой реакционной способностью обладают частицы с меньшей дисперсностью.

Скачать электронную версию публикации