Effect of extraction on the structure and sorption activity of larch bark.pdf Введение В последние годы устойчивое и ресурсоэффективное использование природного сырья становится приоритетным жизнеобеспечением. В этом ракурсе возрастает значимость древесины в различных отраслях, что обостряет конкуренцию за доступные ресурсы и, как следствие, способствует росту цен [1, 2]. В связи с этим использование коры деревьев становится все более актуальным. В настоящее время кора является отходом деревоперерабатывающих производств и в основном сжигается или используется как мульча и компост [3, 4]. Огромные скопления коры занимают большие площади и представляют серьезную экологическую проблему из-за своей пожароопасности и выделения токсичных летучих веществ. Поэтому идет активный поиск способов ее применения в качестве сырья для получения ценных экстрактивных веществ, сорбентов, теплоизоляционных материалов, плит и др. [5-9]. В этом отношении переработка коры лиственницы сибирской является наиболее актуальной задачей ввиду того, что лиственница является одним из самых толстокорых быстрорастущих хвойных деревьев, доля коры в которой достигает от 16 до 31% от общего объема ствола [10, 11]. По химическому составу лиственничная кора невероятно богата ценными компонентами, такими как дубильные вещества, камедь, пектины, липиды (в виде воска), арабиногалактан (обладает способностью повышать иммунитет организма) и другие, которые извлекают в основном экстракционным способом [12-14]. Наиболее важные полифенольные соединения (танниды и фенольные кислоты) экстрагируют спиртом, водой и водноспиртовым раствором при температурах 80-100оС. К сожалению, до сих пор эти способы малоэффективны ввиду низкого коэффициента извлечения и большой продолжительности процесса, а также большого выхода отработанной коры, которая практически не используется. При поиске и разработке новых методов экстракции и оптимизации условий проведения процесса (подбор растворителей, продолжительность, температура, последовательность стадий и т. д.) важен комплексный подход, предполагающий использование отработанной коры в качестве сорбентов, сырья для получения активированных углей, фанеры и др. [4, 15]. При этом рассматриваются в основном лишь технические характеристики материала - пористость и сорбционная емкость, без детального изучения структурной трансформации коры до и после экстракции, которая, по сути, является одной из важных характеристик как для получения экстрактов определенного состава, так и при создании новых материалов из отрабо-7 С. И. Цыганова, Е.В. Веприкова, А. В. Левданский и др. танной коры. Изучение трансформации структуры коры под действием «зеленых», малотоксичных растворителей позволяет не только определить наиболее активные группы, способствующие выделению определенных компонентов, но и исследовать процесс раскрытия пористой структуры коры. Изучение изменения структуры коры в процессе последовательной экстракции различными растворителями, на наш взгляд, позволит выявить потенциальную возможность ее использования в качестве сорбентов специального назначения. Помимо водной и спиртовой экстракции, которая широко используется для извлечения главным образом дубильных веществ, представляло интерес применить перекись водорода - известный «зеленый» реагент, активно разрушающий макромолекулу лигнина и широко используемый для отбеливания целлюлозы [16]. Цель работы заключалась в изучении влияния водной, этанольной, пе-роксид-водородной, а также щелочной обработки на трансформацию структуры коры лиственницы и определении сорбционной активности коры до и после обработки. Материалы и методы исследования В качестве исходного сырья использовали опилки коры лиственницы Сибирской (Larix sibirica Ledeb.) фракции менее 2 мм. Опилки заливали дистиллированной водой, выдерживали в течение суток и затем отфильтровывали с последующей сушкой при температуре 90°С. Этанольная обработка включала предварительное обессмоливание опилок коры гексаном с последующим кипячением 100 г обессмоленной коры в 1 500 мл этанола в течение 3 ч на водяной бане. Затем горячий этанольный раствор отделяли фильтрованием, переносили в перегонную колбу, снабженную нисходящим холодильником, и концентрировали до 100 мл при нормальном давлении. Полученный экстракт высушивали при 80°C до полного удаления этанола. Твердый остаток коры промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при 50°C. Окисление проэкстрагированной этанолом коры лиственницы пероксидом водорода осуществляли в котле с мешалкой типа КПЭМ-60-ОМР (Россия). Для этого в котел загружали 1 000 г проэкстрагированной этанолом коры лиственницы, заливали 1 500 мл 35%-ного пероксида водорода, 100 мл 98%-ной серной кислоты и 3 400 мл воды. Образовавшуюся смесь при перемешивании нагревали до 80°C и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч. Охлажденную смесь отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при 50°C. Обработку коры экстракцией 0,1%-ным раствором гидроксида натрия проводили в колбе с обратным холодильником, в которую помещали смесь исходной коры с 0,1%-ным раствором гидроксида натрия. Кипячение велось в течение 2 ч на водяной бане. Затем содержимое отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при 50°C. 8 Влияние экстракции на структуру и сорбционную активность Таким образом, для исследования структурных и сорбционных характеристик были получены следующие образцы коры лиственницы (КЛ): 1. Кора лиственницы после водной обработки (КЛ-Н2О). 2. Кора лиственницы после этанольной обработки (КЛ-С2Н5ОН). 3. Кора лиственницы после этанольной и пероксидной обработки (КЛ-С2Н5ОН-Н2О2). 4. Кора лиственницы после обработки 0,1%-ным раствором гидроксида натрия (КЛ-NaOH). Структура образцов исследована с помощью рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Образцы для съемки ИК-спектров готовили в виде таблеток в матрице бромистого калия. Концентрация вещества постоянна и составляет 2 мг вещества на 1 000 мг KBr. Условия приготовления образцов (время перемешивания с бромистым калием, давление прессования, время вакуумирования) одинаковы. Регистрацию ИК-спектров проводили на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (Bruker, Германия) Красноярского регионального центра коллективного пользования СО РАН в области 4 000-400 см1, (разрешение 4 см-1, количество сканов 50). Обработка спектральной информации проведена с использованием программы OPUS 5.0. Идентификацию кристаллических фаз в образцах проводили на основе анализа дифракционной картины, регистрируемой дифрактометром ДРОН-3. Морфологию поверхности изучали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi TM4000 Plus (с приставкой для энергодисперсионного микроанализа), предназначенном для измерений линейных размеров элементов микрорельефа и электронно-зондового рентгеноспектрального качественного и количественного микроанализа состава образца. Информацию о поверхности получали путем облучения образца узко сфокусированным электронным пучком. Наблюдения тонкой структуры поверхности образца проводили за счет увеличения и отображения на экране информации, полученной в обратно-рассеянных и вторичных электронах. Адсорбционную активность образцов определяли по сорбции йода (ГОСТ 6217-74) и по сорбции метиленового синего (ГОСТ 4433-74). При определении сорбции йода образцы предварительно обрабатывали 0,2 Н раствором соляной кислоты в течение 10-30 мин при температуре 100°С для удаления серы, отфильтровывали и промывали горячей дистиллированной водой. Высушивание образцов проводили при 110°С до постоянной массы. Результаты и обсуждение Морфология исходной коры и продуктов после ее экстракции показывает, что кора после экстракции имеет более рыхлую, пористую текстуру (рис. 1). На поверхности образцов хаотически расположены частицы, в основном кубической формы, которые отражают минеральную составляющую коры. 9 С. И. Цыганова, Е.В. Веприкова, А. В. Левданский и др. Рис. 1. Снимки исходной коры (а), после ее экстракции водой (б) и смесью этанола с перекисью водорода (в) С помощью спектрального элементного анализа выявлено, что основными элементами коры являются С, О, а также Р, Ca и Cu, причем их содержание при рассмотрении на отдельных участках снимков имеет достаточно широкий разброс. Анализ включений показал, что они состоят в основном из кальция. В качестве примера на рис. 2 представлены снимок и график спектрального распределения элементов для исходной коры лиственницы. Содержание кальция, фосфора и меди характеризует минеральную составляющую коры. cps/eV Рис. 2. Энергодисперсионный рентгеновский спектр наночастицы коры лиственницы Рентгенофазовый анализ образцов показывает, что после обработки различными реагентами наблюдается «мягкая» трансформация структуры коры (рис. 3). На дифрактограммах всех образцов наблюдается два основных пика при 2Ѳ 15 и 22,5°, характеризующих аморфно-кристаллическое строение целлюлозы [17-19]. Спектр целлюлозы содержит два перекрывающихся рефлекса (101) и (002), соответствующих а- и Р-целлюлозам. При этом интенсивность основного рефлекса отражения (002) в спектрах коры после экстракции смещается в сторону больших углов, что свидетельствует об уменьшении межплоскостных расстояний кристаллических структур. 10 Влияние экстракции на структуру и сорбционную активность Рис. 3. Дифрактограммы исходной коры лиственницы и образцов после ее экстракции различными реагентами Уменьшение межплоскостного расстояния, в свою очередь, характеризует меньшее количество атомов, входящих в данную плоскость, а также увеличение ее поверхностной энергии, что указывает на удаление боковых функциональных групп из плоскости структуры а-целлюлозы. В то же время наличие гало в малоугловой области (8-10°) в спектрах коры после экстракции может быть связано с образованием кристаллоподобных структур дальнего порядка, имеющих большие межплоскостные расстояния. Таким образом, в процессе экстракции коры происходит «мягкое» перераспределение атомных структур с удалением некоторых функциональных групп из а-целлюлозы и формирование структур дальнего порядка. При этом наибольшее смещение рефлекса (002) и, следовательно, наибольшая структурная трансформация наблюдаются в спектре КЛ-С2Н5ОН-Н2О2. Для выявления в структуре коры наиболее чувствительных к используемым реагентам функциональных групп проведен сравнительный инфракрасный спектральный анализ полученных образцов. На рис. 4 представлены спектры коры до и после экстракции водой, этанолом, перекисью водорода и гидроокисью натрия. Спектры всех образцов имеют сходную базовую структуру: сильная широкая полоса ОН-группы в области 3 3003 600 см-1, С-Н-связи в интервале 2 800-3 000 см-1 и полосы поглощения в области 1 750-500 см-1 (fingerprint region). Интенсивность полос поглощения в спектрах коры после экстракции в основном заметно ниже, чем в спектре исходной коры, что указывает на частичное удаление структурных фрагментов коры под действием реагентов. Наиболее заметное уменьшение интенсивностей полос наблюдается при 1738 и 1625 см-1 в спектрах коры после экстракции образцов Н2О, 11 С. И. Цыганова, Е.В. Веприкова, А. В. Левданский и др. С2Н5ОН и особенно NaOH, что, по-видимому, связано с селективным взаимодействием этих молекул с карбоксильными, карбонильными и сложноэфирными группами лигнина и гемицеллюлоз [19, 20], приводящим к частичному удалению последних. Рис. 4. ИК-спектры коры лиственницы до и после экстракции разными реагентами Интересно отметить, что последовательная экстракция коры этанолом и пероксидом водорода приводит к усилению в спектре полосы при 1738 см1, т.е. окисление коры Н2О2 приводит к образованию дополнительного количества карбоксильных и карбонильных групп в лигнине и гемицеллюлоз коры. Таким образом, с помощью ИК-спектроскопии выявлены наиболее реакционноспособные функциональные группы в структуре коры, к которым относятся карбоксильные, карбонильных и сложноэфирные группы, содержащиеся в лигнине и гемицеллюлозах. Отмечено также, что наиболее существенные структурные изменения функционального состава коры наблюдаются при обработке коры пероксидом водорода и гидроксидом натрия. Полученные образцы тестировали на сорбционную активность по йоду и метиленовому синему. Известно, что краситель метиленовый синий и йод являются модельными сорбатами и используются как «молекулярные 12 Влияние экстракции на структуру и сорбционную активность щупы» с размерами молекул 0,2 нм для йода и 1,5 нм для метиленового синего [21]. По величине сорбции йода можно судить о содержании в образце мик-ропор с размерами эффективных диаметров 0,6-1,5 нм, а по сорбции метиленового синего - о содержании мезопор, имеющих большие размеры -1,5-50 нм. В таблице приведены результаты анализа по сорбционной активности исследованных образцов. Сорбционная активность по йоду коры лиственницы до и после экстракции имеет достаточно высокие величины (выше 150 мг/г). Данные по сорбции показывают, что наибольшей микропористостью по сравнению с другими обладает образец КЛ-NaOH. Сорбционная активность (А) коры лиственницы до и после экстракции водой, этанолом, пероксидом водорода и гидроксидом натрия Образец Айод, мг/г Амс*, мг/г КЛ 171,26 18,28 КЛ-Н2О 158,78 59,59 КЛ-С2Н5ОН 183,88 64,18 КЛ-С2Н5ОН-Н2О2 151,31 118,35 КЛ-NaOH 206,30 96,19 МС* - метиленовый синий. Сорбционная активность по метиленовому синему достаточно высока у образцов, обработанных С2Н5ОН-Н2О2 и NaOH, т.е. в процессе экстракции этими реагентами можно увеличить доступность мезопористой поверхности коры молекулам данного вещества. Можно предположить, что формирование микро- и мезопористой поверхности проэкстрагированной коры происходит за счет как трансформации структуры лигнино-целлюлозной биомассы с образованием структур дальнего порядка, так и удаления веществ, содержащихся в лигнине и гемицеллюлозах коры. Выводы Показана возможность создания микро-, мезопористого сорбента путем обработки коры различными реагентами. Наилучшей сорбционной активностью по йоду обладает кора, обработанная 0,1%-ным раствором NaOH, а по метиленовому синему - кора, обработанная С2Н5ОН-Н2О2. Установлено, что в процессе экстракции коры различными реагентами происходят перераспределение атомных структур и формирование структур дальнего порядка. Выявлены наиболее реакционноспособные функциональные группы в структуре коры, к которым относятся карбоксильные, карбонильные и сложноэфирные группы, содержащиеся в лигнине и гемицеллюлозах. Отмечается, что наиболее существенные структурные изменения наблюдаются при последовательной обработке коры этанолом и пероксидом водоро-13 С. И. Цыганова, Е.В. Веприкова, А. В. Левданский и др. да, которые приводят не только к трансформации лигнино-целлюлозной структуры и удалению наиболее реакционноспособных веществ, но и к образованию «новых» активных центров в виде карбоксильных и карбонильных групп в лигнине и гемицеллюлозах коры.

Скачать электронную версию публикации