Study of thermochemical transformation of fir bark under conditions of its activation by potassium compounds.pdf Введение Современные тенденции, направленные на ограничение использования разных видов ископаемого топлива, на фоне возрастающих потребностей общества в создании новых адсорбционных материалов делают актуальными способы их получения на основе возобновляемого природного сырья, в частности древесной биомассы [1, 2]. Возрастает интерес к использованию коры хвойных видов деревьев как важнейшего компонента биомассы в качестве перспективного лигноцеллюлозного источника органического углерода, который имеет значительный потенциал для устойчивого производства пористых углеродных материалов и углеродных адсорбентов благодаря доступности, относительно невысокой стоимости, низкой зольности. Пиролиз является одной из наиболее распространенных технологий конверсии биомассы в биоугольные и углеродные материалы. Исследование влияния модифицирующих добавок химических соединений на пиролиз органической биомассы может помочь в решении проблем эффективности процесса и его избирательности [3-5]. Термогравиметрический анализ (ТГ/ДТГ) является ключевым методом изучения процесса термохимического разложения биомассы и служит доступным способом прогнозирования его перспективности. С помощью термического анализа можно обеспечить быструю предварительную оценку каталитического воздействия добавок на пиролиз биомассы [4]. Изучение воздействия неорганических соединений на реакции пиролиза и на свойства получаемых активированных углеродных материалов представляет значительный интерес. Многие соединения щелочных металлов, особенно калия (гидрокиды, карбонаты), являются хорошими активаторами процесса пиролиза углеродсодержащих предшественников для получения высокопористых углеродных материалов [5-8]. Несмотря на то, что в литературе имеется достаточно сведений о каталитическом влиянии добавок соединений калия, эта информация порой противоречива [9, 10]. В общем случае калиевые соли слабых кислот, как правило, усиливают каталитическое действие при газификации, а соли сильных кислот являются плохими катализаторами. Однако связанные с катионом анионы могут конкурировать с действием катиона при формировании активных центров газификации углерод - щелочной металл, усиливая или подавляя его эффективность [10]. Имеющаяся информация указывает, что процесс активации лигноцеллюлозного предшественника различными по природе соединениями калия является сложным. Это выступает побудительным мотивом к проведению исследования сравнительного влияния различных соединений калия на формирование пористой структуры углеродных материалов в процессе карбонизации. Выбор реагентов обусловлен тем, что калий является одним из наиболее распространенных катионов, которые естественным образом встречаются в природной древесине. Кроме того, термическое поведение древесной коры пихты, часто встречающейся в лесах многих стран, систематически не изучалось. 19 Н.М. Микова, О.Ю. Фетисова, И.П. Иванов, Н.В. Чесноков Статья посвящена изучению термохимического превращения коры пихты, модифицированной различными соединениями калия, и изучению пористой структуры полученных углеродных продуктов. Используемый в работе метод модифицирования коры пихты основывался на введении различных соединений калия в исходный материал с последующей карбонизацией и активацией композиции при температуре 800°С. Применение соединений калия в растворенном состоянии облегчает проникновение реагента внутрь материала и позволяет обеспечить относительно однородное распределение наносимого вещества не только по поверхности, но и по всему объему [11]. Цель настоящей работы - сопоставление влияния природы соединений с одноименным катионом калия на термохимическое превращение коры пихты в условиях неизотермического (прямого) пиролиза и на формирование пористой структуры полученных углеродных материалов. Объекты и методы исследования Кора пихты сибирской (Abies sibirica L.), отобранная с деревьев, произрастающих в окрестностях Красноярска, была взята как исходный материал, без какой-либо предварительной химической обработки. Использовали кору (фракция 0,25-0,50 мм) усредненного химического состава (% мас): целлюлоза - 18,5; лигнин - 28,8; гемицеллюлозы - 18,5, экстрактивные -30,1; зола - 1,8. В качестве K-содержащих агентов использовали аналитически чистые соединения KCl, K3PO4 (х.ч.); растворы требуемой концентрации готовили с применением дистиллированной воды. Модифицирование коры пихты различными соединениями калия осуществляли путем импрегнирования исходного материала (по влагоемкости) с водными растворами соединений калия при одинаковом массовом соотношении (1:0,5). Высушенные модифицированные образцы были названы в соответствии с используемым активатором: КП/KCl, КП/K3PO4. В качестве образца сравнения использовали кору пихты (КП) без всякого дополнительного нанесения металла. Карбонизацию исходных и K-модифицированных образцов осуществляли в проточном реакторе в потоке аргона со скоростью нагрева 10 град./мин, время выдержки образцов при конечной температуре составляло 1 ч. Карбонизованные образцы от неорганических примесей последовательно отмывали горячей дистиллированной водой (70°С), 5 М раствором HCl, затем снова водой до нейтральной рН промывных вод. Контроль над отсутствием ионов Cl в фильтрате проводили с 0,5%-ным раствором AgNO3. Полученная в холостом опыте кора обозначена АКП, а активированные углеродные образцы были названы АКП/KCl, АКП/K3PO4. Удельную поверхность активированных образцов по методу БЕТ определяли по адсорбции азота (77 К) в диапазоне относительных давлений Р/Р0 от 0,005 до 0,995 на анализаторе ASAP 2020 (Micrometric, США). Данные о пористой структуре получены на основании анализа изотерм ад-20 Изучение термохимического превращения коры пихты сорбции азота. Перед измерениями образцы предварительно тренировали при 300°С и остаточном давлении 0,001 мм рт. ст. в течение 12 ч. Термогравиметрический анализ был выполнен с использованием прибора Netzsch STA 449F1, аналитические условия: скорость нагрева образца 10 град./мин в атмосфере аргона, температурный интервал от 30 до 800°С. Сорбционную активность по бензолу оценивали по способности образцов поглощать пары в стационарных условиях равновесного заполнения пор при комнатной температуре. Результаты и их обсуждение Проведенные термогравиметрические исследования представлены, исходя из сравнения превращения исходной коры с образцами, импрегниро-ванными солями KCl и ^РО4. На рис. 1, а приведены производные термогравиметрических кривых потери массы (ДТГ-кривые), позволяющие определить температуры, при которых отмечены максимальные скорости термического разложения образцов коры, импрегнированных соединениями KCl и K 3РО4. Обращает внимание резкое отличие температур разложения образцов КП/KCl и КП/^РОд от необработанной исходной коры (КП) на начальном этапе. Так, если для исходной коры 3%-ная убыль массы, связанная с преимущественным удалением влаги и термически нестойких низкомолекулярных компонентов, наступает к 140°С, то для модифицированного KCl образца - лишь при температуре, близкой к 200°С. б Рис. 1. ДТГ и ДСК-зависимости терморазложения образцов исходной коры пихты и образцов коры, импрегнированной солями KCl и К3РО4: а - ДТГ-кривые исходной коры пихты (1), коры, модифицированной KCl (2) и К3РО4 (3); б - ДСК-кривые исходной коры пихты (1), коры, модифицированной KCl (2) и ^РО4 (3) В случае образца КП/^РОд температура начальной (3%-ной) потери массы, напротив, наступает раньше - при 115°С. Возможно, более ранняя убыль веса связана с удалением кристаллизационной воды, входящей в состав образующихся в процессе импрегнирования кристаллогидратов вида K3PO4 • иЫ2Ѳ. Также вероятно, что интенсивное удаление из коры 21 Н.М. Микова, О.Ю. Фетисова, И.П. Иванов, Н.В. Чесноков адсорбированной и связанной воды происходит вследствие сильного дегидратирующего влияния ортофосфата калия. На кривых ДСК (рис. 1, б) этой стадии потери веса рассматриваемыми образцами отвечают эндотермические пики с максимумами при ~ 90-116°С. Основной процесс термического разложения для рассматриваемых образцов становится более интенсивным после 200°С, усиливается к ~ 360°С и в основном завершается к 520°С. В табл. 1 представлены основные характеристики процесса терморазложения исследуемых образцов: условные интервалы, в которых наблюдается преимущественное разложение материала, максимальные скорости потери массы вещества (Ѵмакс), температуры максимальной убыли массы (Тмакс), относительная потеря веса в данном температурном интервале (Дм). Т а б л и ц а 1 Характеристика основных параметров терморазложения (аргон, 10 °С/мин) Кора пихты исходная Интервал, °С 140-280 280-400 400-520 Ѵмакс, %/мин -1,01 -3,93 -1,08 Тмакс, °С ~ 260 357,5 460 Дм, % 14,30 38,60 12,6 Кора пихты / KCl Интервал, °С 200-280 280-380 380-500 Ѵмакс, %/мин -1,25 -2,74 -0,58 Тмакс, °С 263 340,9 - Дм, % 6,90 16,41 7,0 Кора пихты / КрО4 Интервал, °С 117-240 240-360 360-520 Ѵмакс, %/мин -0,60 -2,72 -1,12 Тмакс, °С - 277,8 440,4 Дм, % 7,20 23,05 13,25 В основном диапазоне термического разложения исходной коры между 280 и 400°С самая значительная убыль массы (23,6%) происходит в интервале 320-380°С со скоростью -3,93 %/мин и с максимумом скорости разложения при 357,5°С. Кора, обработанная KCl, показывает качественно подобное поведение при термодеструкции, что говорит о сравнительно однотипном характере разложения компонентов лигноцеллюлозной биомассы. Отвечающий интервалу температур между 220 и 380°С относительно узкий и симметричный профиль на кривой ДТГ образца КП/KCl обнаруживает сдвиг «целлюлозного» пика в направлении снижения температуры к 340,9°С [12]. При этом положение максимума на плече гемицеллюлоз (263°С) практически не изменилось. Основному этапу деструкции отвечала скорость распада -2,74 %/мин. Снижение максимальной скорости потери массы под влиянием KCl сопровождается уменьшением потери массы по сравнению с необработанной корой (16,41 против 38,6%) и, соответственно, увеличением выхода угля. 22 Изучение термохимического превращения коры пихты На кривых ДСК (см. рис. 1, б), описывающих на данной стадии экзотермический характер выделения летучих продуктов распада, регистрируются пики при 360,8°С для исходной КП и при 341°С - для КП/KCl. ДТГ-кривые разложения коры, обработанной К3РО4, показывают наличие двух пиков: основного, с максимумом потери массы вещества при температуре 277,8°С и плечом около 341°С, и менее интенсивного - при 440,4°С. Преимущественное разложение образца КП/К3РО4 с потерей массы 23,05% происходит в основном температурном диапазоне 240-360°С с максимальной скоростью -2,72 %/мин, близкой к скорости разложения КП/KCl. На кривой ДСК этому этапу разложения отвечает экзотермический максимум при 310°С, обусловленный преимущественным разложением гемицеллюлоз и целлюлозы. Проведенное сравнение эффекта добавок KCl и ^РО4 показало, что обе соли в основном температурном интервале понижают температуру, при которой происходит преимущественное разложение целлюлозы, снижают максимальную скорость потери массы и тем самым промотируют образование угля. Однако их различное воздействие на пиролитическое разложение коры состоит в том, что KCl практически не оказывает влияния на пиролиз гемицеллюлоз, которые проявлялись широким плечом на кривой ДТГ при ~ 260°С, как и в случае исходной коры. Однако, по-видимому, KCl оказывает действие на деструкцию лигнина, сдерживая скорость его распада. Об этом говорит снижение потери массы (7,0%) и замедление средней скорости ее убыли (-0,53 %/мин) при дальнейшем повышении температуры вплоть до 520°С. Процесс протекает без выраженных тепловых экстремумов. Эффект присутствия активатора ^РО4 выражается в понижении температуры разложения полисахаридов в целом [13]. При этом пики целлюлозы и гемицеллюлоз на кривой ДТГ практически сливаются в один с максимумом при 277,8°С и неявно различимым плечом около 340°С. Добавка ^РО4 оказывает влияние и на последующий процесс разложения вещества в интервале 360-520°С, ускоряя разложение лигнина. На кривой ДТГ имеется широкий пик скорости потери массы -1,12 %/мин при 440,4°С, а на ДСК - пик экзоэффекта при 420°С, свойственный лигнину [12]. Подобное влияние добавок ^РО4 на примере термического разложения лигноцел-люлозных материалов отмечалось в работе [14], где было показано, что ^РО4 способствует разложению лигнина с образованием фенолов. Для образца не модифицированной калием коры разложение продолжается со скоростью потери массы -1,08 %/мин и сопровождается экзоэффектом на кривой ДСК при 434,3°С, что может характеризовать температурный максимум разложения лигнина [12, 14]. К 520°С большая часть вещества в сравниваемых образцах оказывается подвергнутой термическому разложению и превращению. Далее, до 700-800°С, процесс убыли массы всеми образцами замедляется (до -0,12-0,3 %/мин) ввиду 23 Н.М. Микова, О.Ю. Фетисова, И.П. Иванов, Н.В. Чесноков формирования термически более стабильных продуктов термолиза и в целом завершается к 700°С образованием углеродных остатков из КПЖ3РО4 около 52,6%, в случае образца КП/KCl - 65%, а из исходной коры - 26,6%. Таким образом, соли KCl и К3РО4, снижая выход летучих веществ на основном этапе терморазложения, способствуют увеличению выхода твердого продукта. Широкий эндотермический пик на ДСК-кривой образца исходной КП при 584°С может характеризовать процесс коксообразования в структуре угольной матрицы (см. рис. 1, б). При 775°С на ДСК образца КП/KCl в эндотермической области обнаруживается узкий интенсивный пик плавления и испарения KCl [15]. Пик высокой интенсивности на ДСК-кривой образца КП/K3РО4 с максимумом при 780°С, возможно, характеризует превращение и разложение смеси орто- и полифосфорных соединений. Таким образом, под действием обработки коры пихты хлоридом калия происходит как уменьшение (сжатие) основного диапазона разложения сырья, так и сдвиг температурного максимума разложения в сторону меньших температур на 16,6°С по сравнению с исходной КП. При этом в рассматриваемом диапазоне температур ^РО4 оказывал большее влияние на температуру сдвига экзотермического пика, чем KCl (277,8 против 340,9°С). Снижение температуры потери веса при пиролизе благоприятно для образования полукокса. Проведено изучение действия соединений калия на развитие пористости в результате термической активации (800°С) импрегнированных KCl и ^РО4 образцов коры. На рис. 2 представлены изотермы адсорбции-десорбции азота (метод БЭТ), снятые при 77 К на углеродных образцах из исходной и активированной соединениями калия коры пихты. Р/Ро Рис. 2. Изотермы сорбции-десорбции азота на углеродных образцах из коры пихты: 1 - исходная; 2 - активированная К3РО4; 3 - активированная KCl 24 Изучение термохимического превращения коры пихты Образцы как исходной, немодифицированной коры (АКП), так и обработанной хлоридом калия (АКП/KCl) показывают изотерму I типа, характеризующую микропористую структуру [16]. Образец АКП/К3РО4 имеет изотерму, свойственную мезопористым веществам (IV тип). В табл. 2 представлены результаты изучения пористости карбонизованных образцов из коры пихты, полученные на основании анализа изотерм адсорбции азота при 77 К. Т а б л и ц а 2 Характеристика параметров пористости образцов коры Образец ЙбЭТ, м2/г Бмикро, м2/г Ѵобщ, см3/г Ѵмикро/ Ѵмезо, см3/г Бмикро/ Бмезо, нм Сорбция С6Н6, мг/г АКП/ исх. 239,0 228,3 0,12 0,09/0,03 2,05/13,2 0,11 АКП/ К3РО4 284,6 234,7 0,28 0,10/0,18 3,94/20,1 0,21 АКП/ KCl 499,3 428,2 0,24 0,18/0,04 1,96/8,05 0,27 Данные о пористой структуре активированных соединениями калия образцов свидетельствуют, что наиболее развитую удельную поверхность (Ббэт) имеет образец коры, активированный KCl (499,3 м2/г). В этом образце относительная доля объема микропор составляет 75,0%, а средний размер микропор - 1,96 нм. Менее заметное влияние на формирование пористой структуры оказал К3РО4, возможно, ввиду его удержания в углеродной матрице и ее уплотнения. АКП/К3РО4 - это пористый объект со значительной долей мезопор, которых почти вдвое больше, чем микропор (64,3%). Рост величины удельной поверхности Ббэт в присутствии К3РО4 сопровождается увеличением размера средней ширины пор от 2,05 до 3,94 нм. Следует отметить, что Ббэт карбонизованной при 800°С коры пихты при отсутствии ее обработки соединениями калия составляет около 239 м2/г. Развитие пористости в углеродных образцах находится в хорошем соответствии со степенью активирования и характеризуется более чем двукратным повышением сорбционной способности к поглощению паров бензола у образцов К-модифицированной коры пихты (0,21-0,27 мг/г). Таким образом, полученные в работе результаты показывают, что соли KCl и К3РО4 могут значительно влиять на процесс термического разложения коры пихты, ускоряя или подавляя отдельные стадии пиролиза. Введение добавок соединений калия является гибким методом регулирования процесса пиролиза с целью терморазложения коры в желаемом направлении и формирования пористости в получаемых активированных углеродных продуктах. Заключение Методом ТГ/ДТА изучена взаимосвязь между интенсивностью потери массы вещества и степенью терморазложения исходной и модифициро-25 Н.М. Микова, О.Ю. Фетисова, И.П. Иванов, Н.В. Чесноков ванной соединениями KCl и К3РО4 коры пихты. ДСК-анализом определены основные тепловые эффекты, сопровождающие процесс пиролиза. Выяснено, что под действием обработки коры KCl наблюдается сдвиг температурного максимума разложения на 16,6°С в сторону меньших температур (340,9°С) по сравнению с необработанной корой (357,5°С). Высказано предположение, что KCl практически не оказывает влияния на пиролиз гемицеллюлоз, однако сдерживает разложение лигнина. Присутствие К3РО4 способствует более раннему разложению полисахаридов; пики целлюлозы и гемицеллюлоз на кривой ДТГ практически сливаются в один с максимумом при 277,8°С. Разложение лигнина под влиянием К3РО4 происходит более интенсивно. Показано, что добавки KCl и К3РО4 понижают температуру преимущественного разложения целлюлозы, снижают максимальную скорость потери массы и тем самым способствуют большему выходу углеродных остатков: в случае образцов из КПЖ3РО4 около 52,6%, КП/KCl - 65%, а из исходной коры - 26,6%. Из анализа изотерм адсорбции азота при 77 К получены данные о пористой структуре активированных соединениями калия образцов коры, карбонизованных при 800°С. Образец АКП/KCl является микропористым, со средним размером пор около 1,96 нм; образец АКПЖ3РО4 - преимущественно микро-/мезопористым, со средней шириной пор 3,94 нм. Модифицированные ^РО4 и KCl образцы коры имеют большую удельную поверхность (Ббэт 284,6 и 499,3 м2/г соответственно) по сравнению с немодифицированной корой (239 м2/г).

Скачать электронную версию публикации