Study of alloys of the Ag₂GeS₃-Sb₂S₃ system.pdf Введение Сульфиды сурьмы и серебра с германием привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их применения в качестве функциональных материалов [1-8]. В последние годы большое количество исследований было посвящено физическим свойствам халькогенидов А^Б^ благодаря их широкому применению в оптоэлектронных устройствах. Среди доступных халькогенидов чистые и легированные тонкие пленки Sb2S3 используются для преобразования солнечной энергии, в термоэлектриче-30 Исследование сплавов системы Ag2GeS3-Sb2S3 ских технологиях охлаждения и в качестве фотопроводящей мишени для телевидения [9-19]. Для разработки физико-химических основ получения новых сложных халькогенидных фаз исследованы фазовые равновесия Л§2Ое8з-8Ь23з. Соединение Sb2S3 плавится конгруэнтно при 820 К и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: a = 11,20, Ь = 11,28, c = 2,83А [20-25]. Фазовая диаграмма системы Ag2S-GeS2 изучена в работах [4, 6, 7, 19, 24-31]. Методами дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа установлено, что в этой системе образуются три кристаллические фазы: Ag8GeS6, Ag4GeS4 (ромбическая сингония Пр.г Pna2b a = 5,137 , Ь = 7,483, c = 5,90 А; 2, Ь = 4,12, c = 3,346 А, а = 95,90°, в = 92,63°, у = 74,96°) и Ag2GeS3 (ромбическая сингония, Пр.г Cmc2i, a = 11,79, Ь = 7,064, c = 6,338 А) [19]. Ag2GeS3 и Ag8GeS6, плавящиеся конгруэнтно при (921 + 5), (1 223 + 5) К, являются диморфными с температурами фазовых превращений 579 и 500 К соответственно. Количество формульных единиц 4, а количество атомов в элементарной ячейке равно 12. Рассчитанная плотность р = 4,82 г/см . Соединение Ag4GeS4 образуется по перитектической реакции Ж + Ag8GeS6 -о- Ag4GeS4 при (1 013 + 5) К. В работах [4, 30, 31] при изучении фазовой диаграммы квазибинарного разреза GeS2-Ag2S подтверждено существование в этой системе двух тройных соединений Ag2GeS3, Ag8GeS6. При исследовании тройной системы Ag-Ge-S обнаружено два соединения - Ag8GeS6 и Agi0Ge3Sn [25]. Agi0Ge3Sn кристаллизуется в моноклинной сингонии Пр.г Сс или С2/С, аналогично по составу соединению с кремнием Agi0Si3Sn. Дальнейшее исследование монокристалла показало, что параметры решетки: Пр.г Сс, a = 26,244, Ь = 6,5020, c = 25,083 А, в = 109,91° [29]. В данной работе представлены результаты исследования взаимодействия в системе Ag2GeS3-S^S3 и построена фазовая диаграмма состояния. Методика эксперимента Сплавы для исследования системы Ag2GeS3-S^S3 синтезировали из лигатур. Лигатуры Ag2GeS3 и S^S3 синтезированы из элементарных компонентов чистотой не менее 99,999% в откачанных кварцевых ампулах в однозонной печи при температурах 1 100 и 825 К. Поликристаллические образцы сплавов системы Ag2GeS3-S^S3 получали расплавлением исходных сульфидов в откачанных кварцевых ампулах при температуре 825-1 100 К в течение 3 ч. После окончания синтеза образцы отжигали в течение 270 ч при температуре 500 К. Сплавы исследовали методами физико-химического анализа. Дифрак-тограммы снимали на установке D2 Phaser фирмы Bruker (СиКа-излучение, Ni-фильтр), ДТА выполняли на низкочастотном термографе НТР-70 в температурном интервале 25-900°С. Скорость нагрева 10 град./мин. Термопа-31 Ш.Г. Мамедов, Р.А Исмаилова, Д. С. Аждарова ра хромель-алюмелевая, в качестве стандарта использовали оксид алюминия. Микроструктурный анализ (МСА) проводили на микроскопе МИМ-7, а микротвердость измеряли на микротвордомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате измерения микротвердости каждой фазы. Результаты их обсуждение Для исследования системы Ag2GeS3-Sb2S3 синтезировали 12 сплавов. ДТА проводили на отожженных образцах сплавов системы Ag2GeS3-Sb2S3. Результаты термического анализа свидетельствуют о наличии остановок на кривых нагревания при 820-925 К. Термические эффекты на кривых нагревания эндотермические, обратимые (табл. 1). Т а б л и ц а 1 Состав, результаты ДТА, плотности и микроструктура сплавов разреза Ag2GeS3-Sb2S3 Состав, мол. % Термические эффекты Плотность, г/см3 Фазовый состав Ag,GeS, Sb?S, солидус ликвидус 100 0,0 - 325 4,820 X 98 2,0 - - 4,817 X 95 8,0 550, 750 000 4,816 X + 8 90 10 550, 750 885 4,80 X + 8 80 20 550, 750 845 4,78 X + 8 70 30 550, 750 800 4,76 X + 8 60 40 550, 750 (евт) 4,74 X + 8 50 50 550, 750 770 4,73 X + 8 40 60 550, 750 785 4,75 X + 8 30 70 550, 750 800 4,09 X + 8 20 80 550, 750 810 4,67 X + 8 10 90 - 775,225 4,66 X 5,0 95 - 800,820 4,65 X 0,0 100 - 820 4,64 X Результаты рентгенофазового анализа хорошо согласуются с данными микроструктурного анализа и подтверждают образование в системе Ag2GeS3-Sb2S3 области твердых растворов на основе исходных компонентов. Дифракционные рефлексы сплавов, содержащие 100-97 и 0-10 мол. % Ag2GeS3 идентичны с дифрактограммами Ag2GeS3 и Sb2S3. Изучение микроструктуры показало, что сплавы, содержащие 0-10 и 97-100 мол. % Ag2GeS3 однофазные, 10-97 мол. % Ag2GeS3 - двухфазные. С увеличением температуры образование твердых растворов на основе Sb2S3 достигает 12 мол. % Ag2GeS3 при эвтектической температуре. Установлено, что сплавы составов 0-10 и 97-100 мол. % Ag2GeS3 являются твердыми растворами. Твердые растворы на основе Sb2S3 кристаллизуются в ромбической сингонии. С увеличением содержания Ag2GeS3 параметр ромбической решетки увеличивается по сравнению с чистым Sb2S3 (табл. 2). 32 Исследование сплавов системы Ag2GeS3-Sb2S3 Т а б л и ц а 2 Металлографические и некоторые физико-химические свойства твердых растворов (Sb2S3)i-x(Ag2GeS3)x Состав, Ag2GeS3 мол. % Параметры решетки, А V, А3 Сингония а b с 0,0 11,20 11,28 3,83 483,87 ромбическая 2,0 11,25 11,31 3,90 496,22 ромбическая 4,0 11,29 11,33 3,92 501,48 ромбическая 6,0 11,34 11,36 3,93 506,27 ромбическая 8,0 11,41 11,40 3,95 513,79 ромбическая 10 11,46 11,43 3,97 519,57 ромбическая Образование областей растворимости на основе Ag2GeS3 и Sb2S3 подтверждается данными измерения микротвердости (рис. 1). Для сплавов получено два ряда значении (425^430; 720^670 мПа). mol % Рис. 1. Зависимость микротвердости от состава сплавов системы Ag2GeS3-Sb2S3 На основе полученных результатов физико-химического анализа построена фазовая диаграмма разреза Ag2GeS3-Sb2S3 квазитройной системы Ag2S-GeS2-Sb2S3 (рис. 2). 33 Ш.Г. Мамедов, Р.А Исмаилова, Д. С. Аждарова Как видно из рис. 2, система Ag2GeS3-Sb2S3 является квазибинарным сечением тройной системы Ag2S-GeS2-Sb2S3 и относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектической точки: 60 мол. % Ag2GeS3 при 750 К. Состав эвтектической смеси определен построением треугольника Таммана. Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации: s и х, которые пересекаются в эвтектической точке. Монокристаллы твердых растворов (Sb2S3)i-x(Ag2GeS3)x были получены методом Бриджман-Стокбаргера (табл. 3). Т а б л и ц а 3 Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе Sb2S3 Состав Т1-Т2, К Масса монокристаллов, г (Sb2S3)o,997 (Ag2GeS3)0,003 700-800 6,5 (Sb2S3)o.995-(Ag2GeS3)0.005 700-800 6,6 (Sb2S3)0,993-(Ag2GeS3)0,007 700-800 6,7 34 Исследование сплавов системы Ag2GeS3-Sb2S3 Для выращивания монокристалла (Sb2S3)1-x(Ag2GeS3)x предварительно синтезировали поликристаллические сплавы 3-5 г, затем измельчали и переносили в ампулу. Скорость перемещения фронта кристаллизации составила 3-5 мм/ч, в зоне кристаллизации градиент температуры 0,1-0,4 мм/ч. Таким образом, были получены однородные монокристаллические образцы (Sb2S3)1-x(Ag2GeS3)x длиной 20-30 мм и диаметром 15-20 мм, пригодные для дальнейших исследовании. Заключение 1. Методами физико-химического анализа (РФА, ДТА, МСА) впервые изучена и построена фазовая диаграмма системы Ag2GeS3-Sb2S3. Установлено, что система является квазибинарным сечением квазитройной системы Ag2S-GeS2-Sb2S3 и относится к эвтектическому типу. 2. В системе Ag2GeS3-Sb2S3 обнаружено образование твердых растворов на основе исходных компонентов. Растворимость на основе тиогерма-ната серебра при комнатной температуре достигает 3 мол. % Sb2S3, а на основе Sb2S3 - 10 мол. % Ag2GeS3.

Скачать электронную версию публикации