The process of peroxide delignification of aspen wood in the medium “formic acid - water” for nanofibrillated cellulose .pdf Введение Получение целлюлозы из растительного сырья является наиболее крупнотоннажным промышленным процессом химической переработки древесины. Разрабатываемые новые процессы получения целлюлозы из растительного сырья направлены на уменьшение вреда, наносимого окружающей среде в процессе ее производства, за счет использования экологически безопасных реагентов и эффективных катализаторов, применение которых также позволяет использовать более мягкие условия процесса делигнифи-кации [1-3]. Ранее нами было показано, что использование в качестве катализаторов процесса пероксидной делигнификации в среде «уксусная кислота - вода» таких соединений, как TiO2 [4], MnSO4 [5], (NH4)6Mo7O24 [6], способствует глубокой делигнификации различных пород древесины с получением микрокристаллической целлюлозы. Установлена возможность эффективной 1 Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект 0287-2021-0017) с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. 40 Использование процесса пероксидной делигнификации древесины делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора Ті02 [7]. Одним из актуальных направлений использования целлюлозы является получение на ее основе наноцеллюлозных материалов [8, 9]. Благодаря своим уникальным свойствам - легкости, большой площади удельной поверхности, высокой пористости, нетоксичности, биосовместимости и биоразлагаемости, наноцеллюлозы востребованы в производстве аэрогелей, биокомпозитов, биоразлагаемых материалов, медицинских имплантов, создании композиционных армированных материалов на основе полимеров [9]. В работах [6, 10] продемонстрирована возможность получения нанокристаллической и микрофибриллированной целлюлоз с использованием процесса каталитической пероксидной делигнификации древесины лиственницы и ели в среде «уксусная кислота - вода». В настоящей работе описан метод получения нанофибриллированной целлюлозы с использованием процесса пероксидной делигнификации древесины осины, из которой удалены гемицеллюлозы, водно-щелочной экстракцией в среде «муравьиная кислота - вода - катализатор (NH4)6Mo7024». Материалы и методы исследования Исходное сырье. В качестве исходного сырья использовали воздушносухие опилки (фракция 0,5-1мм) древесины осины (Populus tremula L.), заготовленной в лесной зоне г. Красноярска. Химический состав древесины осины, мас. %: целлюлоза - 47,3; лигнин -22,9; гемицеллюлозы -23,7; экстрактивные вещества -3,7; зола - 0,5. Экстракция гемицеллюлоз из древесины осины. Экстракцию гемицеллюлоз из древесины осины проводили по методике [11]. Перед извлечением гемицеллюлоз древесные опилки освобождали от жиро-восковых веществ путем экстракции водно-спиртовым раствором в соотношении 1:1 при гидромодуле 1:40 г/мл при кипячении в течение 1 ч. Стружки промывали водой и сушили до воздушно-сухого состояния. Экстракцию гемицеллюлоз 4%-ным раствором гидроксида натрия проводили при жидкостном модуле 1:40 г/мл в течение 6 ч. Опилки отделяли фильтрованием, промывали до нейтральной рН и использовали в процессах делигнификации. Раствор нейтрализовали уксусной кислотой до выпадения хлопьевидного осадка. Для ускорения формирования осадка добавляли 96%-ный этиловый спирт в объемном соотношении 1:1. Осадок гемицеллюлоз отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали в лиофильной сушке. Делигнификация экстрагированной древесины осины. Делигнифика-цию экстрагированной древесины осины осуществляли в стеклянном реакторе объемом 250 см3, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником. Навеску экстрагированной древесины массой 10,0 г помещали в реактор и приливали ранее приготовленный реакционный рас-41 Н.В. Гарынцева, С. А. Воробьев, А. А Карачаров твор, содержащий 4,0 мас. % Н2О2, 30 мас. % НСООН и 0,01 г катализатора. Реакцию проводили при температуре 90°С в течение 4 ч при гидромодуле 15. После делигнификации целлюлозный продукт отделяли от реакционного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали при 103°С. Катализаторы. В качестве катализаторов процесса делигнификации использовали соединения TiO2, H2SO4, MnSO4, C2H2O4, (NH4)6Mo7O24. Во всех экспериментах катализаторы использовали в количестве 1% от массы навески с учетом содержания в них связанной воды. Получение нанофибриллированной целлюлозы. Наноцеллюлозу получали методом контролируемого гидролиза концентрированной серной кислотой с последующей обработкой ультразвуком по методике, описанной в [6]. Химические и физико-химические методы анализа исходного сырья и продуктов. Содержание остаточного лигнина в исходном сырье и целлюлозных продуктах определяли по методу Классона с использованием 72%-ного раствора H2SO4. Определение содержания целлюлозы проводили по методу Кюршнера и Хофферас с помощью азотно-спиртовой смеси [12]. Регистрация ИК-спектров выполнена на ИК-Фурье-спектрометре BrukerTensor 27. Съемку осуществляли в области 4 000-400 см-1. Обработку спектральной информации проводили с использованием пакета программы OPUS, версия 5.0. Образцы для съемки ИК-спектров поглощения готовили в виде прессованных таблеток, содержащих 5 мг образца целлюлозы в матрице бромистого калия. Рентгенограммы образцов целлюлозы снимали на дифрактометре PANalytical X’Pert Pro (PANalytical, Нидерланды) с CuKa-излучением (k = 0,54 нм). Съемку проводили в интервале углов 2Ѳ = 5-70° с шагом 0,1° на порошковых образцах в кювете диаметром 2,5 см. Индекс кристалличности (ИК) целлюлозы рассчитывали по формуле [13]: ИК _ LoO ~ ІАМ LoO где I200 - максимальная интенсивность дифракции от 200 при 2Ѳ ~ 22°, іам - высота минимума между пиками 200 и 110 при 2Ѳ ~ 18-19°. Гидродинамический диаметр частиц нанофибриллированной целлюлозы измеряли методом динамического рассеяния света с использованием спектрометра Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd, Великобритания). Предел допускаемой относительной погрешности измерений размеров частиц составляет 10%. Объемные доли частицы рассчитывали на основании частотного распределения, предполагающего сферическую форму частиц, используя программное обеспечение, установленное в анализаторах. Z-потенциалы взвешенных частиц измеряли также на приборе Zetasizer Nano ZS по электрофоретической подвижности в поликарбонатных кюветах с Pd электродами при 20°С без добавления фонового электролита или корректировки pH. 42 Использование процесса пероксидной делигнификации древесины Исследования пленки нанофибриллированной целлюлозы проводились методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактной моде с использованием мультимодового сканирующего зондового микроскопа Solver Р47 (НТ-МДТ, Москва), оснащенного 14 мкм сканером. Сканирование производилось не менее чем в 3-4 точках на нескольких параллельно обработанных образцах. Скорость сканирования составляла 40-55 мкм/с, число точек на сканируемой площадке было 256 х 256. Шероховатость поверхности рассчитывали по профилю поперечного сечения с использованием программного пакета Nova 926 в соответствии с [14]. Результаты и обсуждение Экстракция гемицеллюлоз. Используемая в данной работе древесина осины содержит 23,7 мас. % гемицеллюлоз, которые на 75-80 % состоят из моносахарида ксилозы. Ксилоза является сырьем для получения ценных химических веществ, таких как ксилит, фурфурол, этанол [15]. Предварительная экстракция гемицеллюлоз позволяет комплексно использовать древесное сырье и расширяет ассортимент получаемых продуктов. Кроме того, при щелочной обработке происходит частичное удаление лигнина, что способствует проведению дальнейшего процесса делигнификации в более мягких условиях. Предварительное удаление жиро-восковой фракции водно-спиртовым раствором и последующая обработка опилок осины 4%-ным раствором NaOH [11] позволяет практически полностью извлечь гемицеллюлозы, содержащиеся в древесине осины. Из 10,0 г исходной древесины осины было получено 1,9 г гемицеллюлоз, что составляет 82 мас. % от их содержания в древесине. На рис. 1 представлены ИК-спектры исходной (а) и экстрагированной (б) древесины осины. Отнесение характеристических полос поглощения колебаниям соответствующих функциональных групп и связей выполнено на основе данных [16, 17]. Широкая полоса поглощения при 3 430/3 426 см-1 соответствует O-Н-валентным колебаниям в гидроксильных группах, вовлеченных в водородную связь. C-H-валентные колебания в метильных и метиленовых группах четко выражены полосой около 2 918/2 902 см-1. Кроме того, имеется много хорошо выраженных пиков в области «отпечатков пальцев» между 1 800 и 600 см-1. Полоса при 1 743 см-1 соответствует валентным колебаниям связи С=О в неконъюгированных карбонильных группах гемицеллюлоз, при 1 595/1 596 см-1 и 1 506/1 506 см-1 - скелетным колебаниям ароматического кольца в лигнине, при 1 464/1 459 см-1 и 1 426/1 425 см-1 - деформационным колебаниям связи C-H в лигнине и углеводах, при 1 374/1 372 см-1 - деформационным колебаниям связи C-H в целлюлозе и гемицеллюлозах, при 1 331/1 332 см 1 - валентным колебаниям C-H в целлюлозе и скелетным колебаниям сирингильного кольца, при 1 241/1 232 см-1 - скелетным колебаниям сирингильного кольца и валентным колебаниям C-O в лигнине и 43 Н.В. Гарынцева, С. А. Воробьев, А. А Карачаров ксилане, при 1 163/1 163 см-1 - колебаниям C-O-C в целлюлозе и гемицеллюлозах, при 1 112/1 112 см-1 - валентным колебаниям глюкозного кольца [17], при 1 055/1 058 см-1 - валентным колебаниям C-O связи третичной спиртовой группы целлюлозы, при 1 033/1 033 см-1 - валентными колебаниям С-О связи первичной спиртовой группы целлюлозы; 897/896 см-1 -полоса аморфности, характеризует ассиметричное колебание образца в противофазе. а б Рис. 1. ИК-спектры исходной (а) и экстрагированной (б) древесины осины В ИК-спектре образца экстрагированной древесины осины полностью отсутствует полоса поглощения при 1 743 см-1, соответствующая С=О валентным колебаниям в карбонильных группах гемицеллюлоз, а интенсивность 44 Использование процесса пероксидной делигнификации древесины полосы при 1 241 см-1, принадлежащая С-О валентным колебаниям ксилана, значительно уменьшается. При этом четко проявляются полосы, соответствующие колебаниям функциональных групп лигнина и целлюлозы. Согласно данным химического анализа количество остаточных гемицеллюлоз в экстрагированной древесине осины составляет 3,9 мас. % (табл. 1). Увеличение содержания лигнина и целлюлозы происходит за счет перераспределения доли этих компонентов в анализируемых образцах. Т а б л и ц а 1 Компонентный состав исходной и экстрагированной древесины осины Образец Целлюлоза, мас. % Лигнин, мас. % Г емицеллюлозы, мас. % Экстрактивные вещества, мас. % Исходная древесина осины 47,3 22,9 23,7 3,7 Экстрагированная древесина осины 65,8 28,3 3,9 - Пероксидная делигнификация экстрагированной древесины осины в среде «.муравьиная кислота - вода» в присутствии различных катализаторов. Известно, что некоторые соединения на основе металлов переходной валентности (оксиды, соли), а также неорганические кислоты используются в качестве катализаторов процесса пероксидной делигнифика-ции в среде органических кислот. Нами были успешно применены такие из них, как TiO2, MnSO4 и (NH4)6Mo7O24 [4-6], для делигнификации различных пород древесины в среде уксусной кислоты. Установлено, что процессы делигнификации в среде уксусной и муравьиной кислот несколько отличаются: в частности, из-за большей кислотности муравьиной кислоты в ее среде преобладают процессы конденсации лигнина [7, 18]. Изучено влияние различных катализаторов (TiO2, H2SO4, MnSO4, C2H2O4, (NH4)6Mo7O24) на состав целлюлоз, полученных в процессе пероксидной делигнификации древесины осины в среде муравьиной кислоты. В табл. 2 представлены данные о выходе и химическом составе, а на рис. 2, а, б приведены ИК-спектры и дифрактограммы целлюлоз, полученных из экстрагированной древесины осины. Т а б л и ц а 2 Химический состав целлюлоз, полученных пероксидной делигнификацией экстрагированной древесины осины в присутствии различных катализаторов Катализатор Состав целлюлозного продукта, мас. % Выход Целлюлоза Лигнин Г емицеллюлозы Без катализатора 69,8 90,6 4,2 3,0 TiO2 69,3 91,7 2,8 3,5 H2SO4 63,8 90,1 2,6 3,3 MnSO4 67,9 93,8 2,2 3,2 C2H2O4 67,5 94,3 1,5 3,3 (NH4)6Mo7O24 67,6 95,2 0,6 2,9 45 Н.В. Гарынцева, С. А. Воробьев, А. А Карачаров 2 Ѳ б Рис. 2 ИК-спектры (а) и дифрактограммы (б) целлюлоз, полученных пероксидной делигнификацией экстрагированной древесины осины в среде «муравьиная кислота -вода» в присутствии катализаторов (снизу вверх): без катализатора, TiO2, H2SO4, MnSO4, C2H2O4, (NH4)6Mo7O24 За счет предварительного удаления гемицеллюлоз наблюдается достаточно высокий выход целлюлозных продуктов, в среднем около 68 мас. %. Наименьшее значение выхода - 63,8 мас. % - принадлежит целлюлозному продукту, полученному с использованием в качестве катализатора H2SO4. По-видимому, это связано с частичным гидролизом целлюлозы, что также отражается на несколько меньшем содержании целлюлозы в данном продукте. Лучшую активность в процессе делигнификации экстрагированной древесины осины проявил катализатор (NH4)6Mo7O24: в целлюлозном продукте содержится менее 1 мас. % остаточного лигнина. Остальные катали-46 Использование процесса пероксидной делигнификации древесины заторы также проявили хорошую каталитическую активность, содержание остаточного лигнина в полученных целлюлозных продуктах варьирует в пределах 1,5-2,8 мас. %. На ИК-спектрах целлюлоз, полученных в присутствии различных катализаторов, принципиальных отличий не наблюдается. На всех спектрах присутствуют характеристические полосы поглощения, соответствующие функциональным группам и связям целлюлозы. На спектрах отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям функциональных групп и связей лигнина (1 605-1 593, 1 515-1 495 и 1 470-1 460 см1) [19], что свидетельствует о практически полном его удалении в процессе каталитической пероксидной делигнификации экстрагированной древесины осины. Дифрактограммы образцов целлюлоз, полученных из экстрагированной древесины осины в присутствии различных катализаторов, схожи (см. рис. 2, б). На них наблюдаются максимумы в области углов 2Ѳ 14-16°, 22,6°, 34-35°, относящиеся к отражению от плоскостей 101, 101-, 002, 040 кристаллической решетки, характерной для структурной модификации целлюлозы I [13]. Все полученные целлюлозы имеют практически одинаковый и достаточно высокий индекс кристалличности (табл. 3). Т а б л и ц а 3 Индекс кристалличности целлюлоз, полученных пероксидной делигнификацией экстрагированной древесины осины в присутствии различных катализаторов Катализатор Индекс кристалличности Без катализатора 71,0 TiO2 75,6 H2SO4 75,5 MnSO4 74,3 C2H2O4 76,1 (NH4)6Mo7O24 75,8 Получение нанофибриллированной целлюлозы. Целлюлоза, полученная при пероксидной делигнификации экстрагированной древесины осины в среде «муравьиная кислота - вода» в присутствии катализатора (NH4)6Mo7O24, была использована для получения нанофибриллированной целлюлозы. В результате контролируемого кислотного гидролиза и последующей ультразвуковой обработки был получен гель нанофибриллированной целлюлозы, устойчивый на протяжении длительного времени (более 30 суток) (рис. 3). Данные исследования динамического рассеяния света показали, что средний диаметр частиц нанофибриллированной целлюлозы из экстрагированной древесины осины составляет 29,2 нм (рис. 4). Водная суспензия нанофибриллированной целлюлозы (0,1 мг/мл) также показала высокую коллоидную устойчивость в течение длительного времени, что обусловлено достаточно высоким поверхностным зарядом частиц нанофибриллиро-ванной целлюлозы [20]. По результатам измерений значение Z-потенциала 47 Н.В. Гарынцева, С. А. Воробьев, А. А Карачаров водной суспензии нанофибриллированной целлюлозы из экстрагированной древесины осины составило -24,8 мВ. Рис. 3. Фотография геля нанофибриллированной целлюлозы экстрагированной древесины осины Рис. 4. Гидродинамический диаметр частиц нанофибриллированной целлюлозы, выделенной из экстрагированной древесины осины Изображение рельефа пленки нанофибриллированной целлюлозы получено с помощью метода АСМ (рис. 5). Этот метод позволяет измерять латеральные размеры нанонобъектов, их высоту с высокой точностью, вплоть до 0,1 нм. Образец пленки для АСМ-исследования готовили путем нанесения капли раствора (0,1 мг/мл) на поверхность высокоориентированного пиролитического графита, высушивали на воздухе и аккуратно промывали бидистиллированной водой. Из полученных изображений рельефа пленки МФЦ (см. рис. 5, а) следует, что она сформирована достаточно однородными частицами со средним поперечным диаметром 63 нм. Изображение фазового контраста свидетельствует о том, что поверхность пленки МФЦ не 48 Использование процесса пероксидной делигнификации древесины содержит посторонних включений (см. рис. 5, б). Белые области на изображениях фазового контраста принадлежат поверхности подложки (высокоориентированный пиролитический графит). 0 0,5 1,0 1,5 0 0,5 1,0 1,5 и™ а б в Рис. 5. АСМ-изображение пленки нанофибриллированной целлюлозы из экстрагированной древесины осины: а - рельеф; б - контраст; с - распределение частиц по размерам Заключение В результате выполненного исследования была установлена возможность использования соединений Ті02, H2SO4, MnS04, C2H2O4, (NH4)6Mo7024 в качестве катализаторов процесса пероксидной делигнификации древесины осины в среде «муравьиная кислота - вода». С использованием данных катализаторов из предварительно экстрагированной древесины осины получены целлюлозы с содержанием остаточного лигнина 0,6-2,8 мас. %. 49 Н.В. Гарынцева, С. А. Воробьев, А. А Карачаров Целлюлоза, полученная из экстрагированной древесины осины в присутствии катализатора (NH4)6Mo7O24, имеет низкое содержание лигнина (0,6 мас. %) и гемицеллюлоз (2,9 мас. %), может быть использована для синтеза нанофибриллированной целлюлозы. Методами АСМ и динамического рассеяния света изучено строение полученной нанофибриллированной целлюлозы древесины осины. Установлено, что частицы нанофибриллированной целлюлозы характеризуются достаточно высоким поверхностным зарядом (-24,8 мВ), и низким гидродинамическим радиусом частиц (29 нм). Согласно данным АСМ, поверхность пленки нанофибриллированной целлюлозы сформирована однородными частицами и не содержит посторонних включений.

Скачать электронную версию публикации