Siberian cedar bark processing with mathematical optimization of tannin and ethanol-lignin extraction.pdf Введение Кородревесные отходы, составляющие 13-21 мас. % от древесной биомассы [1, 2], являются основными твердыми углеродсодержащими отходами современных деревообрабатывающих, целлюлозно-бумажных производств [3]. В настоящее время более половины отходов коры складируется, а оставшаяся часть используется как дешевый источник энергии на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности или компостируется для применения в сельском хозяйстве. Однако кора характеризуется высоким содержанием золы, низкой точкой спекания и низкой теплотворной 1 Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект 0287-2021-0017) с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. 54 Переработка коры кедра сибирского (Pinus sibirica) способностью по сравнению с древесиной. Следовательно, она не является лучшим сырьем для прямого производства энергии. Тем не менее кора содержит высокие концентрации экстрактивных веществ (полифенольных веществ, танинов, уроновых кислот, БАВ и др.), а также лигнина [4, 5], применение которых активно развивается в химической промышленности. Таким образом, полная переработка коры в химические продукты и материалы имеет большие технологические и экономические преимущества перед ее утилизацией. Кора кедра сибирского, широко распространенного на территории Западной и Восточной Сибири, Северной Монголии и Китая [6-8], помимо основных компонентов содержит гемицеллюлозы с преимущественным содержанием глюкозы и арабинозы, органические кислоты - протокатехо-вую, эпигаллокатехиновую, сиринголовую, ванилиновую и др. [9], флавоноиды - кверцетин, дигидрокверцетин, таксифолин, пиносильвин [9], а значит, служит перспективным сырьем для получения веществ с высокой добавленной стоимостью и может использоваться при получении функциональных материалов. Цель данной работы - численная оптимизация процессов выделения из коры кедра сибирского максимального количества танинов и этаноллигни-нов, которые имеют наиболее широкое применение среди вторичных компонентов кородревесных отходов. Материалы и методы Подготовка коры кедра сибирского. В качестве сырья для проведения экспериментов использовали кору кедра, предварительно измельченную на роторной ножевой мельнице марки РМ-120 (Вибротехник, г. Санкт-Петербург) с отверстиями разгрузочного полотна 3 мм. Из измельченной коры удаляли влагу до содержания не более 1% выдержкой в сушильном шкафу при температуре 100-105°С. Выделение экстрактивных веществ коры кедра. Навески образцов коры кедра экстрагировали гексаном до полного удаления смолистых веществ в аппарате Сокслета объемом 250 мл при 60-65°С в течение 16 ч. Обессмоленную кору кедра сибирского экстрагировали в аппарате Сокслета кипящими растворами этилового спирта концентрацией, достигающей до 90%, в течение 12 ч. Твердый остаток после экстракции промывали дистиллированной водой при гидромодуле 1:20, температуре 65-70°С, отфильтровывали на воронке Бюхнера, фильтрат концентрировали на ротационном испарителе. Выход дубильных веществ определяли по изменению массы твердого остатка коры кедра с учетом равновесной влажности. Во избежание случайных ошибок одновременно проводили по три опыта и усредняли результаты. Полученные экстракты дубильных веществ анализировали методом ИК-спектроскопии. Получение этаноллигнина коры кедра сибирского. Процесс получения этаноллигнина коры кедра сибирского проводили в автоклавном реакторе 55 В. А. Ионин, А. С. Казаченко, Е.В. Елсуфьев ChemRe SYStem R-201 (Корея) объемом 300 мл. В реактор загружали 10,0 г коры кедра сибирского после выделения танинов, а также 100 мл раствора этилового спирта (60, 78 или 96% в зависимости от условий проведения процесса). Автоклав герметизировали, троекратно продували аргоном, после чего нагревали до необходимой температуры (190, 220 или 250°С). Процесс проводили в течение 3 ч, после чего автоклав остужали до комнатной температуры, реакционную смесь фильтровали на бумажном фильтре и промывали этиловым спиртом до прозрачных промывных вод. Твердый остаток сушили на воздухе. Фильтрат упаривали на ротационном испарителе до объема 30 мл, охлаждали до температуры 5°С, после чего добавляли охлажденную до 4°С дистиллированную воду в объеме 270 мл. Выпавший осадок оставляли в холодильнике (при температуре не выше 10°С) на 12 ч, после чего фильтровали на воронке Бюхнера и сушили при температуре 50°С до постоянной массы. Выход этаноллигнина определяли отношением массы выделенного этаноллигнина к массе навески коры кедра. Математическая оптимизация. Математическую оптимизацию процесса выделения дубильных веществ и этаноллигнина коры кедра проводили с использованием программного обеспечения Statgraphics Centurion XVI, DOE block (Design of Experiment) согласно методике [10, 11]. Физико-химический анализ полученных веществ. Регистрацию ИК-спектров дубильных веществ и этаноллигнинов проводили на ИК-Фурье спектрометре IR Tracer-100 (Shimadzu, Япония) в области 4 000-400 см-1. Образцы готовили в виде таблеток в матрице бромистого калия при одинаковых условиях (2 мг на 1 000 мг бромида калия). Определение элементного состава исходной и проэкстрагированной коры кедра было проведено на CHNSO элементном анализаторе Vario EL cube (ELEMENTAR, Германия). Обсуждение результатов Экстракционная обработка коры кедра сибирского. Согласно работам [12, 13], измельчение и последовательная экстракция коры растворителями с возрастающей полярностью позволяет интенсифицировать процессы экстракции и получить экстракты более узкого фракционного состава. В результате проведения предварительного обессмоливания повышается доступность и извлекаемость получаемых веществ, что, однако, сказывается на их идентификации физико-химическими методами ввиду наложения некоторых фракций. Оптимизация процесса выделения танинов этиловым спиртом. В исследование включены в качестве независимых переменных два фактора. Экспериментальные данные, интервалы варьирования факторов (Хі -концентрация раствора этилового спирта, %; Х2 - время экстракции, ч) и выходной параметр (Y1 - выход экстрактивных дубильных веществ, %) приведены в табл. 1. 56 Переработка коры кедра сибирского (Pinus sibirica) Т а б л и ц а 1 Выход танинов в результате обработки растворами этилового спирта Концентрация водного раствора этилового спирта, % (ХО Время экстракции, ч (X,) Выход экстрактивных дубильных веществ, % (Y,) 70 4 6,911 70 8 13,101 70 12 14,982 80 4 7,345 80 8 10,761 80 12 12,666 90 4 8,111 90 8 8,995 90 12 9,004 Согласно табл. 1, после 4 ч экстракции в присутствии 90%-ного раствора этилового спирта выделяется большее количество танинов, чем в случае использования более разбавленных растворов этилового спирта, однако при увеличении времени экстракции наибольшее количество танинов выделяется в присутствии 70%-ного раствора этилового спирта. Такое явление может быть связано со способностью высококонцентрированных растворов этилового спирта образовывать пленку на поверхности волокон целлюлозы, затрудняя проникновение растворителя, применяемого в экстракции, вглубь коры, а, следовательно, и извлечение экстрактивных веществ. Зависимость выхода экстрактивных танинов от переменных факторов -концентрации водного раствора этилового спирта и времени экстракции -аппроксимированы уравнением регрессии: Yi = -19,7838 + 0,328167Xi + 5,30004X2 - 0,000733333Xi2 - - 0,0448625X1X2 - 0,0697396X22. (1) Дисперсионный анализ показал, что в границах принятых условий эксперимента наибольший вклад в суммарную дисперсию вносит фактор Х2 -время экстракции (табл. 2). Влияние источника дисперсии на выходной параметр считается статистически значимым, если уровень значимости Р < 0,05, соответствующий доверительной вероятности 95%. На рис. 1 представлены результаты сравнения значений выходного параметра Y1, полученных в эксперименте, со значениями, прогнозируемыми по уравнению (1). Близость большинства экспериментальных точек к прямой указывает на хорошие прогностические свойства уравнения регрессии. Графическое представление влияния переменных факторов процесса -концентрации водного раствора этилового спирта и времени экстракции -на выход танинов в виде поверхности отклика показано на рис. 2. Согласно построенной по уравнению (1) модели, оптимальными условиями получения танинов с выходом 15,5% являются концентрация водного раствора этилового спирта 70,1% и продолжительность экстракции 11,2 ч. 57 В. А. Ионин, А. С. Казаченко, Е.В. Елсуфьев Т а б л и ц а 2 Дисперсионный анализ для Y1 (выход танинов, %), зависящего от переменных факторов - Хі (концентрация этилового спирта, %) и Х2 (время экстракции, ч) Влияние фактора (Source) Эффективность влияния (F-ratio) Уровень значимости (P-value) X, 29,29 0,0124 X2 75,74 0,0032 X,2 0,02 0,8868 X,X, 28,68 0,0127 X? 5,55 0,0999 R2 97,9 RADJ2 94,4 Рис. 1. График прогнозируемых по модели (сплошная линия) и наблюдавшихся в эксперименте (точки) значений выходного параметра (выход танинов, %) Рис. 2. Поверхность отклика выходного параметра Y1 (выход танинов, %), зависящего от переменных факторов - Х1 (концентрация этилового спирта, %) и Х2 (время экстракции, ч) На рис. 3 приведены ИК-спектры танинов, выделенных из коры кедра при помощи растворов этилового спирта различной концентрации. Все 58 Переработка коры кедра сибирского (Pinus sibirica) ИК-спектры полученных веществ обладают схожим профилем. Первый отличительный пик в области полосы поглощения 3 415 см-1 свидетельствует о высокой степени вовлеченности ОН-групп в образование водородных связей [14], в то время как раздвоенный пик в областях 2 922 и 2 851 см-1 связан с колебаниями связи С-Н в СН3 и СН2-группах [15, 16]. Пик в области 1 701 см-1 говорит о колебании групп С=О карбоновых кислот, альдегидов и др., 1 616 см-1 - о высоких значениях колебаний ароматического кольца [17], характерных для танинов. В зарегистрированных ИК-спектрах отмечаются полосы поглощения при 1 516 см-1, характерные для валентных связей С-С неконденсированных ароматических соединений. Интенсивность полос поглощения при 1 280 см-1 позволяет судить о колебании симметричных связей С-О-С, а также о колебании связей С-О кольцевой структуры флавоноидоосновных танинов и С-CHR-C-преобразованиях. Интенсивная полоса поглощения при 1 315 см-1 характерна для валентных колебаний связи С-N [14], в то время как пик в области полосы поглощения 779 см-1 позволяет предположить наличие незначительного количества групп NH2. Рис. 3. ИК-спектры танинов, выделенных из коры кедра после 8 ч экстракции: 1 - 90%-ным раствором этилового спирта; 2 - 80%-ным раствором этилового спирта; 3 - 70%-ным раствором этилового спирта Для оценки изменения химического состава после извлечения экстрактивных компонентов, образы коры сосны были изучены методами элементного анализа (табл. 3). 59 В. А. Ионин, А. С. Казаченко, Е.В. Елсуфьев Т а б л и ц а 3 Результаты элементного анализа (CHNSO) образцов коры кедра сибирского до и после переработки Образец C, % H, % N, % S, % O, % До экстракции 50,51 5,92 0,45 0 41,09 После экстракции 48,44 5,58 0,38 0 44,08 Целлюлоза 44,4 6,20 0 0 49,40 Согласно полученным данным, в результате переработки отмечается снижение доли углерода и повышение доли кислорода, что вызвано соль-ватационными взаимодействиями экстрактивных веществ с кислородосодержащими функциональными группами в процессе переработки коры кедра. Содержание азота в образцах незначительно и колеблется за счет реакций конденсации органических веществ. Оптимизация процесса получения этаноллигнинов коры кедра сибирского Для получения этаноллигнина коры кедра был взят образец после экстракции танинов с максимальным выходом. В расчет численной оптимизации процесса получения этаноллигнинов коры кедра включены в качестве независимых переменных два фактора (в скобках - уровни их варьирования): Х3 - концентрация водного раствора этилового спирта (60, 78, 96%); Х4 - температура процесса (190, 220, 250°С). Результат процесса получения этаноллигнина коры кедра характеризовали выходным параметром: Y2 - выход этаноллигнина коры кедра, мас. %. Т а б л и ц а 4 Влияние концентрации водного раствора этилового спирта и температуры процесса на выход этаноллигнина коры кедра Концентрация водного раствора этилового спирта (X3), % Температура процесса (X), °С Выход этаноллигнина коры кедра (Y?), % 60 190 16,3 78 190 11,5 96 190 7,3 60 220 17,9 78 220 16,2 96 220 9,4 60 250 19,3 78 250 13,5 96 250 7,9 Согласно данным, представленным в табл. 4, при увеличении концентрации этилового спирта в процессе идет уменьшение выхода этаноллигнина. При использовании 96%-ного этилового спирта, при переходе от 190 к 220°С происходит увеличение выхода этаноллигнина коры кедра на 2,1%. 60 Переработка коры кедра сибирского (Pinus sibirica) При переходе от докритичеких условий (220°С) к сверхкритичевким (250°С) при использовании 96%-ного этилового спирта выход уменьшается с 9,4 до 7,9 мас. %, что может быть связано с деструкцией этаноллигнина в сверхкритических условиях. При использовании 60%-ного водного растворов этилового спирта в сверхкритических условиях достигается максимальный выход этаноллигнина коры кедра (19,3 мас. %). Зависимость выхода этаноллигнина коры кедра от переменных факторов - концентрации водного раствора этилового спирта и температуры процесса - аппроксимирована уравнением регрессии: Y2 = -103,904 + 0,321914Хз + 1,0304X4 - 0,0022119Хз2 - - 0,001111X3X4 - 0.0020741Х42. (2) Дисперсионный анализ показал, что в границах принятых условий эксперимента наибольший вклад в суммарную дисперсию вносит фактор концентрации водного раствора этилового спирта - Х3 (табл. 5). На это указывают высокие значения дисперсионных отношений F, а также низкие значения коэффициента Р. Т а б л и ц а 5 Дисперсионный анализ для Y2 (выход этаноллигнина, %), зависящего от переменных факторов - Х3 (концентрация этилового спирта, %) и Х4 (температура процесса, °С) Влияние фактора (Source) Эффективность влияния (F-Ratio) Уровень значимости (P-Value) Х3 96,27 0,0023 Х4 3,61 0,1534 Х32 0,71 0,4612 Х3Х4 1,00 0,3919 Х42 4,82 0,1157 R2 97,3 Radi2 92,7 Результаты сравнения значений выходного параметра Y2, полученных в эксперименте, со значениями, прогнозируемыми по уравнению (2), приведены на рис. 4. Прямая линия соответствует расчетным (прогнозируемым) значениям Y2, точки - экспериментальные значения. Графическое представление влияния переменных факторов процесса -концентрации водного раствора этилового спирта Х3 и температуры процесса Х4 - на выход этаноллигнина коры кедра в виде поверхности отклика приведено на рис. 5. Согласно построенной по уравнению (2) модели, оптимальными условиями получения этаноллигнина коры кедра с выходом 19,4% является концентрация водного раствора этилового спирта 61,1% и температура процесса 232,2°С. 61 В. А. Ионин, А. С. Казаченко, Е.В. Елсуфьев Рис. 4. График прогнозируемых по модели (сплошная линия) и наблюдавшихся в эксперименте (точки) значений выходного параметра (выход этаноллигнина, %) predicted Рис. 5. Поверхность отклика выходного параметра Y2 (выход этаноллигнина, %), зависящего от переменных факторов - Х3 (концентрация этилового спирта, %) и Х4 (температура процесса, °С) В ИК-спектре образцов этаноллигнина (рис. 6), полученного в среде дои сверхкритического этанола, наблюдаются интенсивные полосы поглощения 3 000-2 800 и 1 467, 1 462, 1 452 см-1, обусловленные валентными и деформационными колебаниями алифатических СН3- и СН2-групп [15, 16], полосы при 1 367 и 1 379 см-1 соответствуют колебаниям групп С(СН3), 761 см-1 - колебаниям скелета (СН2)4. Триплет полос с максимумами ~ 1 600, ~ 1 510 и ~ 1 455 см-1 обусловлен колебаниями связей С=С бензольного кольца [17]. Наблюдается увеличение интегрального значения полос поглощения при 1 706 см-1, описывающих колебание карбоксильной группы (для этаноллигнина коры кедра сибирского, полученного в сверхкритическом этаноле (96% -ный этиловый спирт, 250°С)), по сравнению с полосой поглощения 1 605 см-1 (для этаноллигнина коры кедра сибирского, полученного в докритическом этаноле (60%-ный этиловый спирт, 190°С)), описывающей колебание бензольного кольца, что может быть связано с увеличением количества карбоксильных групп вследствие окисления части бензольных групп. 62 Переработка коры кедра сибирского (Pinus sibirica) Рис. 6. ИК-спектры: 1 - этаноллигнин коры кедра сибирского, полученный в сверхкритическом этаноле (96%-ный этанол, 250°С); 2 - этаноллигнин коры кедра сибирского, полученный в докритическом этаноле (60%о-ный этанол, 190°С) Заключение Проведена экстрактивная обработка растворами этилового спирта предварительно обессмоленных измельченных образцов коры кедра сибирского. Впервые методом экспериментальной и математической оптимизации определены условия экстракции на выход танинов с максимальным выходом 15,5 мас. %: концентрация водного раствора этилового спирта 70,1% и продолжительность процесса 11,2 ч. Впервые методом экспериментальной и математической оптимизации установлены условия максимального выхода этаноллигнина из коры кедра сибирского. Установлено влияние концентрации водного раствора этилового спирта и температуры процесса на выход этаноллигнина коры кедра сибирского. Показано, что оптимальными условиями получения этаноллигнина коры кедра с выходом 19,4% является концентрация водного раствора этилового спирта 61,1% и температура процесса 232,2°С. Полученные танины и этаноллигнины были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии.

Скачать электронную версию публикации