Determination of antimony(V) by cathodic adsorption voltammetry on a modified electrode.pdf Введение По мере развития всех сфер жизнедеятельности человека увеличивается объем отходов, выбросов, содержащих немало токсичных элементов, количество которых необходимо контролировать. Поэтому всегда существует острая необходимость в высокочувствительных методах и методиках. Сурьма встречается в природных объектах со степенью окисления +3 (Sb+3) и +5 (Sb+5), причем трехвалентная сурьма встречается чаще, чем пятивалентная, и она же является более токсичной. Этот элемент содержится в растениях, почве, поверхностных водах и довольно легко попадает в организм человека. Предельно допустимая концентрация (ПДК) сурьмы в водных объектах установлена на уровне 0,005 мг/л [1, 2]. Для определения сурьмы используют методы спектрофотометрии [3, 4], атомно-эмиссионный и атомно-адсорбционный анализ [5-7], инверсионную вольтамперометрию [8-17]. Однако данные методы не лишены недостатков. Спектрофотометрия обладает невысокой чувствительностью, перед проведением анализа требуется проводить предварительное концентрирование и отделение мешающих анализу компонентов. Спектральные методы анализа за счет образования высоколетучего стибина при высоких температурах дают заниженные результаты. Кроме того, эти методы нацелены на определение валового состава компонента, а не отдельных его форм. Электрохимические методы не перестают развиваться и совершенствоваться, что говорит об их широком применении в аналитической практике. Чаще всего сурьму определяют методом анодной инверсионной вольтамперометрии на ртутных электродах, предварительно восстанавливая трехвалентную сурьму до элементарного состояния и последующего окисления концентрата с электрода. Однако в кислых средах на пик сурьмы накладываются аналитические сигналы висмута, меди, свинца и железа. На инертных твердых графитовых и стеклоуглеродных электродах при анализе многокомпонентных систем могут образовываться твердые растворы, или интерметаллиды, что в значительной степени затрудняет проведение анализа. Особый интерес уже несколько лет представляют модифицированные электроды, которые ощутимо увеличивают чувствительность метода и дают возможность проводить определение элемента в присутствии других, т. е. такие системы являются селективными. Дисковый электрод из углеситалла, стеклоуглерода или графита, модифицированный адсорбированными атомами ртути и деполяризаторами, дает возможность проводить определение таких элементов, как Cu(II), Bi(III), Sb(III), на уровне 10-7-10-8 М с погрешность менее 15%. В качестве фонового электролита используют соляную кислоту с концентрацией 4 М или хлорид аммония с добавлением аскорбиновой кислоты [11, 12]. Для определения содержания сурьмы можно применить углеродный растровый электрод, который содержит 25% парафинового масла и 75% высокочистого графитового порошка. Зависимость тока пика от концен-7 Н.В. Брославский, А. С. Баскакова, Г. О. Зейферт, В. В. Шелковников трации сурьмы линейна в области от 1,0 нМ до 0,50 мкМ. В фоновый раствор в качестве комплексообразующего лиганда вносят бромпирогаллоло-вый красный [13]. Способ определения Sb(III) с помощью угольного трафаретного электрода, модифицированного наночастицами золота, имеет предел обнаружения порядка 10-11 М. Наночастицы золота на поверхности электрода получаются прямым электрохимическим осаждением. При этом с помощью сканирующей электронной микроскопии показано, что электрохимически синтезированные наночастицы золота осаждаются в агрегированной форме [14]. При использовании вибрирующего золотого микропроволочного электрода предел обнаружения трехвалентной сурьмы составляет порядка 10-8 М (при длительности осаждения 10 мин) [15]. Для определения Sb(III) можно применить метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Рабочий электрод представляет собой пастообразный электрод, который легирован селеном и модифицирован ионной жидкостью, графеном и наночастицами золота. Предел обнаружения при оптимальных условиях составил 2,7 х 10-8 моль/л. Высокая проводимость и большая площадь модификаторов повышает чувствительность метода [Ibid.]. Метод адсорбционного анодного вольтамперометрического определения Sb(III) на стеклоуглероде с использованием ривастигмина в качестве химического рецептора отличается чувствительностью и простотой выполнения. Суть такого определения заключается в накоплении комплекса сурьмы и ри-вастигмина на поверхности электрода при постоянном перемешивании. Предел обнаружения этого метода составляет порядка 7,1 х 10-11 моль/л [16]. В литературе встречается множество вариаций электрохимических сенсоров для определения сурьмы, которые, конечно, отличаются высокой чувствительностью и селективностью, но зачастую требуют дорогостоящего оборудования или длительной и трудоемкой пробоподготовки. Поэтому разработка более экспрессного и дешевого сенсора, который при этом обладает достаточной чувствительностью и точностью, является актуальной. Цель работы заключалась в создании нового электрохимического сенсора для определения сурьмы и методик анализа на его основе. Материалы и методы исследования Вольтамперометрические измерения проводили на анализаторе TA-Lab (НПО «Томьаналит») в постояннотоковом режиме в двухэлектродной ячейке: индикаторный электрод - модифицированный углеродсодержащий, электрод сравнения - хлоридсеребряный в 3 M KCl. Модифицированный электрод формировали методом последовательной электрохимической сборки [18]. В качестве первого слоя на поверхность графитосодержащего электрода наносили пленку полианилина методом электрохимической полимеризации. В 10 мл раствора 0,5 М HCl вносили 0,5 мл предварительно перегнанного под вакуумом анилина. С целью ускорения процесса образования солянокислого анилиния раствор помещали в ультразвуко-8 Определение сурьмы (V) методом катодной адсорбционной вольтамперометрии вую ванну Сапфир ТТЦ на 15 мин. В полученный раствор погружали графитосодержащий и хлоридсеребряный электроды и запускали циклическую развертку потенциала в диапазоне -0,8 ^ 0,8 В (рис. 1, а). Об образовании и росте пленки свидетельствуют катодный (-0,1 В) и анодный (+0,3 В) пики. Для создания однородной и воспроизводимой поверхности электрода циклирование потенциала проводили до достижения катодным пиком величины в 1 мкА. В качестве второго слоя на поверхности электрода также методом циклической вольтамперометрии закрепляли родамин (B или G) (рис. 1, б). При осаждении родамина токи окисления-восстановления полианилина уменьшаются, а анодный пик смещается в положительную область. Такие изменения на вольтамперограмме можно объяснить тем, что сам краситель неэлектроактивен и блокирует поверхность рабочего электрода. Рис. 1. Циклические вольтамперные кривые в процессе модификации электрода: а - полимеризация анилина; б - осаждение родамина G. W = 40 мВ/с УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре UNICO 2100UV. Кинетические исследования по окислению сурьмы проводили с помощью иономера «Анион 4100» с использованием платинового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения. Для УФ-облучения раствора использовали ультрафиолетовую лампу, встроенную в анализатор TA-Lab. В работе использовали хлороводородную кислоту (ос.ч.), родамин В, G (Sigma). Стандартные растворы сурьмы готовили разбавлением из ГСО. Все растворы готовили на деионизированной воде, полученной на Sartorius arium®pro. Кислотные вытяжки из почвы готовили путем обработки навески почвы 1 М HCl при нагревании в ультразвуковой ванне при 50°С в течение 120 мин [19]. 9 Н.В. Брославский, А. С. Баскакова, Г. О. Зейферт, В. В. Шелковников Результаты и обсуждение Родамин В и родамин G - представители красителей ксантенового ряда. Данные вещества используют для определения сурьмы(Ѵ) фотометрическим методом. По интенсивности окраски образовавшегося комплекса судят о содержании сурьмы в анализируемом объекте. На рис. 2 представлены УФ-спектры родамина G в присутствии Sb(III) и Sb(V). Измерения проводили в интервале от 300 до 900 нм. По рисунку можно отметить, что полосы не сдвигаются и в области 550 нм образуются пики схожей формы для всех растворов. В присутствии сурьмы(Ѵ) полоса поглощения в области 550 нм отличается меньшей интенсивностью, а в области 350 нм исчезает, что может свидетельствовать об образовании комплекса гексахлоро-стибата родамина G. Для этого раствора также отмечалось изменение окраски, что можно объяснить уменьшением интенсивности пиков. Трехвалентная сурьма комплексов с красителями родаминового ряда не образует, что позволяет использовать данные реагенты для селективного определения Sb(V). Рис. 2. УФ-спектры: 1 - родамин G; 2 - родамин G + 1 М HCl; 3 - родамин G + 1 М HCl + Sb(III); 4 - родамин G + 1 М HCl + Sb(V) Для изучения механизма процесса концентрирования сурьмы на модифицированном электроде и восстановления в процессе катодной развертки потенциала изучено влияние скорости развертки потенциала на величину потенциала и катодного тока пика. С увеличением скорости развертки потенциала катодный пик сурьмы смещается в область отрицательных потенциалов. Зависимость предельного тока пика от квадратного корня скорости развертки имеет нелинейный характер, а рассчитанный коэффициент скорости по линеаризованной за-10 Определение сурьмы (V) методом катодной адсорбционной вольтамперометрии висимости lgI-lgW, не равный 0,5 (критерий Семерано), свидетельствует об отсутствии влияния диффузии на скорость процесса восстановления сурьмы. В то же время линейность зависимости E-W (Y = 0,038Х - 0,687 (R2 = 0,9897)) указывает на влияние адсорбции в процессе переноса электрона. Рассчитанное значение эффективного коэффициента переноса, близкое к 1,5, позволяет сделать вывод, что лимитирует скорость восстановления адсорбированного комплекса стадия переноса второго электрона. Суммарная реакция процесса восстановления может быть представлена схемой: С целью оптимизации процесса определения сурьмы изучено влияние потенциала электролиза, концентрации и времени концентрирования на величину аналитического сигнала. Ток пика практически не зависит от потенциала накопления, однако при смещении потенциала электролиза в область положительных значений пик уменьшается, а в области положитель-нее +0,1 В исчезает, что обусловлено, скорее всего, окислением родамина и его десорбцией с поверхности электрода. Поэтому в качестве оптимального для концентрирования сурьмы предложен потенциал -0,3 В. Зависимость тока пика от времени электролиза линейна в изученном диапазоне до 300 с, что позволяет варьировать условия анализа при различном содержании сурьмы в растворе. Концентрационная зависимость также имеет линейный характер и описывается уравнением I = 0,56С + 0,023 (R2 = 0,994). Нижняя граница определяемых содержаний составляет 0,04 мкг/дм3. Аналитические сигналы сурьмы, полученные в оптимальных условиях на модельной системе, представлены на рис. 3. Предложенная методика анализа позволяет оценивать только содержание сурьмы(Ѵ). Для определения валового состава сурьмы необходима предварительная пробоподготовка, заключающаяся в окислении Sb(III) и разрушении ее нелабильных комплексов. Сурьма довольно часто встречается в природных объектах в виде комплекса с фульвокислотами, но классические методы озоления довольно продолжительны и трудоемки и не всегда могут гарантировать полное разрушение органической матрицы. Чтобы не вносить в систему лишние компоненты в виде окислителей, было предложено проводить процесс окисления под действием УФ-излучения. 11 Н.В. Брославский, А. С. Баскакова, Г. О. Зейферт, В. В. Шелковников Рис. 3. Вольтамперные кривые восстановления комплекса гексахлоростибата родамина G на графитовом электроде: 1 - фоновый раствор; 2 - добавка стандартного раствора сурьмы 9 мкг/дм3; 3 - добавка стандартного раствора сурьмы 18 мкг/дм3 Кинетику процесса окисления Sb(III) до Sb(V) изучали методом потен-циометрии (рис. 4). При облучении солянокислого раствора потенциал возрастает. Процесс подчиняется уравнению первого порядка, константа скорости фотоокисления сурьмы 1,63 х 10-2 с-1. Таким образом, предварительное УФ-облучение раствора позволяет количественно перевести сурьму в одну форму Sb(V). Проверку правильности методики оценивали методом «введено-найдено» и расчетом степени открытия R, результаты которых приведены в табл. 1. Значения R близки к 100%, что свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности. Проверку правильности разработанной методики проводили и сравнением с результатами, полученными методом спектрофотометрии. Результаты анализа воды и кислотных вытяжек из почвы представлены в табл. 2. Перекрывание доверительных интервалов результатов, полученных разными методами, а также сопоставление по критерию Стьюдента позволяют сделать вывод, что значимых различий нет. 12 Определение сурьмы (V) методом катодной адсорбционной вольтамперометрии Рис. 4. Кинетическая кривая окисления трехвалентной сурьмы Таблица 1 Проверка правильности методики определения сурьмы методом введено-найдено № образца Содержание в образце, мкг/л Введено, мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3 Д, мкг/дм3 R*,% 1 1,0 1,0 1,98 ± 0,28 0,98 98 1,0 2,0 2,95 ± 0,32 1,95 97,5 1,0 3,0 3,02 ± 0,39 3,02 100,7 2 2,2 1,0 3,18 ± 0,37 0,98 98 2,2 2,0 4,23 ± 0,41 2,03 101,5 2,2 3,0 5,16 ± 0,44 2,96 98,6 * Степень открытия - отношение количества найденного компонента к введенному. Результаты определения сурьмы методами спектрофотометрии и адсорбционной вольтамперометрии (п = 5, P = 0,95) Таблица 2 Объект анализа Содержание Sb ^-эксп Спектрофото метрия Адсорбционная вольтамперометрия Ою,05;4 = 2,78) Сточная вода, мкг/дм3 83 ± 10 82,0 ± 10 1,42 Речная вода, мкг/дм3 52 ± 7 53,0 ± 6,5 2,06 Водопроводная вода, мкг/дм3 2,19 ± 0,38 2,24 ± 0,16 2,42 Кислотная вытяжка из почвы, мкг/кг 128 ± 21 126 ± 17 2,64 Выводы Предложен новый способ определения сурьмы методом катодной адсорбционной вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном полианилином и родамином G. Иммобилизацию родамина на по- 13 Н.В. Брославский, А. С. Баскакова, Г. О. Зейферт, В. В. Шелковников верхность электрода проводили путем последовательной электрохимической сборки. В качестве первого слоя формировали пленку полианилина методом электрохимической полимеризации. Родамин наносили методом циклической вольтамперометрии. Предложен возможный механизм процесса восстановления комплекса гексахлоростибата родамина G: процесс контролируется адсорбцией, лимитирующей стадией является перенос второго электрона. Для переведения сурьмы в аналитическую форму предложено использовать УФ-облучение солянокислого раствора, исключающее внесение дополнительных окислителей. Разработана методика определения сурьмы в водах и кислотных вытяжках из почвы, позволяющая контролировать ее содержание в диапазоне 0,05 ч 1,5 мкг/дм3.

Скачать электронную версию публикации