Change of ZnO nanoparticles colloidal behavior in aqueous solutions of humic acids.pdf Введение С развитием нанотехнологий расширяется спектр применения наночастиц ZnO в косметической и лакокрасочной промышленности [1], в производстве сенсоров [2], материалов для дисплеев и солнечных батарей [3] и для доставки лекарственных препаратов [4]. Большой спрос на товары, содержащие наночастицы, привел к вероятности выделения наночастиц в окружающую среду, включая поверхностные воды [5], и, соответственно, к потенциальной угрозе для живых организмов [6]. В поверхностных водах биологическое действие наночастиц сильно зависит от их коллоидных свойств, которые в большой степени определяются концентрацией в воде органических веществ. Например, в водных растворах с увеличением концентрации гуминовых кислот до 9 мг/л агрегация наночастиц ZnO с размером 30 нм (производитель - Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.) усиливается [7], в то время как агрегация наночастиц ZnO с размером 64 нм (синтезированы в лаборатории методом 1 Исследование выполнено с использованием оборудования ЦКП НОИЦ «Наноматериалы и нанотехнологии» Томского политехнического университета. 19 А. А. Юдникова, А.Ю. Годымчук химического соосаждения) при концентрации гуминовых кислот 100 мг/л ослабляется, хотя повышается их коллоидная стабильность [8]. Учитывая противоречивые данные в литературе, а также отсутствие данных при концентрации гуминовых кислот менее 1 мг/л, актуальным остается вопрос о влиянии концентрации гуминовых кислот на коллоидные свойства наночастиц разных производителей. Цель данной работы - показать влияние концентрации гуминовых кислот на коллоидное поведение наночастиц ZnO в водных суспензиях. Материалы и методы исследования В качестве объектов исследования были выбраны плазмохимические наноразмерные порошки ZnO производства Nanostructured and Amorphous Materials (США). Согласно данным производителя, частицы имели удельную поверхность 50 м2/г. Морфологию наночастиц определяли с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2100F (Jeol, Япония). Согласно методике 200 мкл суспензии наночастиц (2,0 мг/мл ZnO в этаноле) наносили на медную сетку и высушивали под лампой накаливания. Изображения снимали при пучке напряжением 200 кВ. Не менее 600 частиц анализировали с помощью программы ImageJ, чтобы построить интервальное статистическое распределение частиц по размерам и рассчитать средний размер частиц [9]. В качестве источника гуминовых кислот использовали торфяной гуми-новый препарат «Гумостим», полученный перекисно-аммиачным гидролизом низинного осокового торфа месторождения «Темное» Томской области в Сибирском НИИ сельского хозяйства и торфа [10]. Содержание гуминовых кислот в препарате составляло (40,8 ± 4,1) мг/л, рН = 6,3, в незначительном количестве присутствуют фульвокислоты. Растворы гуминовых кислот готовили последовательным разбавлением, итоговые концентрации гуминовых кислот составили 10-10 ... 10-4 мг/л. В эксперименте готовили сток-суспензию с концентрацией 200 мг/л (весы ALC-110d4, Acculab, Россия, точность ± 0,0001). Далее 10 мл сток-суспензии добавляли к 40 мл приготовленных растворов гуминовых кислот в пластиковой емкости. Емкость с приготовленной суспензией закрывали крышкой и помещали в ультразвуковую ванну ГРАД 28-35 (Grade Technology, Россия, 55 Вт) на 15 мин. Значение рН для исследуемых суспензий составляло 6 ± 0,2. После этого в суспензии оценивали коллоидное поведение наночастиц через изучение седиментационных, дисперсионных и электрокинетических свойств. Седиментационные свойства суспензий оценивали по изменению коэффициента адсорбции суспензии (A) во времени при пропускании света с длиной волны 440 нм на спектрофотометре PD-303 (Apel, Россия). По полученным данным рассчитывали изменение коэффициента AA60, которое косвенно определяло скорость осаждения частиц в суспензии, как это делают разные авторы [7, 8]. 20 Изменение коллоидных свойств наночастиц ZnO Дисперсионные и электрокинетические свойства наночастиц в суспензии оценивали по изменению численного распределения частиц по размерам и Z-потенциала соответственно. Измерения проводили с помощью анализатора частиц Zetasizer Nano (Malvern, США), оснащенного He-Ne-лазером мощностью 4 мВт с длиной волны 633 нм, при 25°C в углу обнаружения 173°. Для измерений 1 мл суспензии помещали в U-образную капиллярную кювету. Измерения проводили не менее трех раз. Результаты и их обсуждение Согласно данным ПЭМ наночастицы ZnO имеют преимущественно сферическую форму (рис. 1, а), а средний размер частиц составил 32 нм (рис. 1, б). Также из данных ПЭМ видно, что исследуемый нанопорошок агломерирован, средний размер агрегатов составляет 91 нм. При этом агрегаты связаны не фазовым, а коагуляционным взаимодействием (см. рис. 1, а). а б Рис.1. ПЭМ-изображение (а) и распределение наночастиц ZnO по размерам (б): q и Q - относительная и накопительная частоты Согласно данным седиментационного анализа, независимо от концентрации гуминовых кислот наночастицы ZnO осаждались, но концентрация гуминовых кислот в суспензии повлияла на скорость осаждения частиц. Показано, что при добавлении гуминовых кислот в концентрации 10-6 мг/л скорость осаждения частиц уменьшается в рамках ошибки эксперимента (рис. 2). Однако при увеличении содержания кислот в выбранном диапазоне концентраций скорость осаждения частиц увеличивается в разы: например, при концентрации гуминовых кислот 10-6 ... 10-4 ... 10-3 мг/л величина ДЛ60 составляет 0,05 ... 0,10 ... 0,18 уд. ед. соответственно (см. рис. 2). В суспензиях с содержанием гуминовых кислот 10-2 мг/л скорость осаждения опять уменьшается до первоначальной. По всей видимости, изменение коллоидных свойств происходит в диапазоне 10-4 ... 10-2 мг/л. Данные, полученные спектрофотометрическим методом, только частично согласуются с результатами дисперсионного и электрокинетического анализа суспензий (рис. 3), согласно которым изменение свойств происходит уже при концентрации кислот 10-6 мг/л. 21 А. А. Юдникова, А.Ю. Годымчук Рис. 2. Влияние концентрации гуминовых кислот на скорость осаждения наночастиц ZnO (ЛЛ60) Рис. 3. Влияние концентрации гуминовых кислот на средний размер агрегатов и Z-потенциал частиц в суспензиях В водной суспензии без добавок наночастицы ZnO образовывали агрегаты с размером 146 нм, а их Z-потенциал составил +33 мВ (см. рис. 3), что в принципе согласуется с данными исследований, в которых заряд в околонейтральной среде составил +17 (наночастицы ZnO 30 нм [7]) и +30 мВ (52,4 нм [11]). После добавления гуминовых кислот с содержанием 10-6 мг/л размер агрегатов увеличился в 5,6 раза (см. рис. 3), хотя седимен-тационная стабильность, как было показано, не изменилась по сравнению с чисто водной суспензией (см. рис. 2). По всей видимости, при добавлении гуминовых кислот в низких концентрациях на поверхности протекает эффективная сорбция функциональных групп, приводящая преимущественно к стерической стабилизации, за счет которой образуются коллоиды с большим размером, но с большей устойчивостью к седиментации. При концентрации гуминовых кислот 10-4 мг/л величина размера и заряда наночастиц практически не меняется (± 2%), но при увеличении кон-22 Изменение коллоидных свойств наночастиц ZnO центрации гуминовых кислот до 10-3 мг/л происходит дезагрегация частиц, несмотря на то что частицы практически нейтрально заряжены: при ~10-3 мг/л поверхность близка к изоэлектрическому состоянию (Z-потенциал -5,5 мВ). Благодаря малому заряду частицы, несмотря на меньший размер, способны быстро осаждаться. При содержании кислот 10-2 мг/л размер агрегатов достигает 161 нм, а Z-потенциал -16 мВ, что близко к -22 ... -25 мВ, полученным в [7, 11]. Учитывая высокую седиментационную устойчивость, можно сказать, что в этих условиях превалирует электростатическая стабилизация образующейся системы. В целом видно: чем выше концентрация кислот, тем меньше размер агрегатов: например, в ряду концентраций гуминовых кислот 10-6 ... 10-4 ... 10-2 мг/л размер и Z-потенциал частиц составили 825 ... 472 ... 161 нм и +14,0 ... -5,5 ... -16,4 мВ соответственно (см. рис. 3). Полученные результаты в исследуемом концентрационном диапазоне не противоречат литературным данным и могут дополнить кривые, представленные в публикациях других авторов, согласно которым при увеличении концентрации гуминовых кислот от 1 до 9 мг/л наночастицы ZnO полусферической формы с размером 30 нм увеличивают размер и быстрее осаждаются [7]. При определенных условиях наночастицы ZnO могут быть токсичны по отношению к бактериям [12], фитопланктону [13], высшим растениям [14], клеткам приматов [15], причем размер, как показано исследователями, является ключевым фактором, определяющим уровень токсичности наночастиц. Полученные в нашей работе результаты показывают, как сильно меняются коллоидные свойства частиц даже при небольших добавках гуми-новых кислот (10-6 мг/л). Представленные данные дают право предположить, что в среде с низким содержанием гуминовых веществ токсичность наночастиц тоже будет отличаться. Заключение Таким образом, на примере плазмохимических наночастиц ZnO со средним размером 32 нм было продемонстрировано, что при небольшой концентрации гуминовых кислот (10-6 мг/л) коллоидные свойства наночастиц меняются неоднозначно: размер агрегатов увеличивается в 5,6 раза, а скорость осаждения не меняется по сравнению с суспензией без добавления кислот. Установлено, что в определенном концентрационном интервале при увеличении концентрации гуминовых кислот скорость осаждения увеличивается, а размер и заряд агрегатов уменьшаются. Например, в ряду концентраций гуминовых кислот 10-6 ... 10-4 ... 10-2 мг/л размер и ^-потенциал частиц составляют соответственно 825 ... 472 ... 161 нм и +14,0 ... -5,5 ... -16,4 мВ.

Скачать электронную версию публикации