Aggregation of Al and Al₂O₃ nanoparticles in the aqueous solutions of low ratio carbon acids.pdf Введение Приготовление стабильных суспензий наночастиц (НЧ) является актуальной задачей технологий керамики [1], пищевой промышленности [2], токсикологии [3], природоохранных технологий [4] и др. Среди всех методов диспергирования твердых частиц (ультразвуковое воздействие, перемешивание и др.) только добавление растворителей и поверхностноактивных веществ (стабилизаторов) позволяет получать суспензии с контролируемыми дисперсионными и электрокинетическими параметрами [5]. 1 Исследование выполнено с использованием оборудования ЦКП НОИЦ «Наноматериалы и нанотехнологии» Томского политехнического университета. 27 А.Ю. Годымчук, Ю.В. Папина, Н.И. Каракчиева, Д.В. Кузнецов Известно, что карбоновые кислоты [6], сахариды [7] могут быть эффективными стабилизаторами при синтезе НЧ. Разными авторами показано, что при определенных условиях карбоновые кислоты могут снижать коагуляцию твердых частиц, как показано на примере НЧ золота [8], оксида алюминия [9], платины [10], алюминия [11], серебра [12] и др. Одним из наиболее важных условий, определяющих сорбционную активность поверхности, являются состав и кислотно-основное состояние поверхности, идентифицируемое через измерение величины показателя кислотности среды (рН) [13]. Высокая агрегативная устойчивость золя достигается образованием на частицах плотного слоя Штерна из карбоксильных групп и усилением электростатического отталкивания между частицами, что не всегда достигается одновременно и зависит от состава стабилизатора (функциональности составляющих его групп), рН среды, состава и дисперсности твердых частиц. Отсутствие таких данных в литературе не позволяет установить вклад кислотно-основного состояния поверхности частиц разного состава в агрегативную устойчивость (дисперсионные и электрокинетические характеристики) лиозолей промышленных частиц при переходе в нанодиапазон, а также описать механизм образования стабильных коллоидов НЧ как в области кислот, так и в области оснований. Цель настоящей работы - определить влияние кислотно-основного состояния поверхности на степень диспергирования и коллоидную стабильность НЧ в водных растворах растворимых солей низкомолекулярных карбоновых кислот. Материалы и методы исследования В работе исследовали НЧ алюминия (НЧ Al), полученные с помощью электрического взрыва проводников (ООО «Передовые порошковые технологии», Россия), и оксида алюминия (НЧ Al2O3), произведенные с помощью плазмохимического синтеза (Nanostructured & Amorphous Materials, США). Средний размер частиц рассчитывали из величины удельной поверхности, определенной методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ) на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome Instr., США, ± 0,20 м2/г) [14]. Кислотно-основные свойства поверхности НЧ изучали с помощью рН-метрии и метода адсорбции индикаторов Гаммета. рН-метрия позволила исследовать интегральную кислотность поверхности в суспензиях на деионизированной воде (рН = 6,11 + 0,2, проводимость 0,2 мкС, дистиллятор «Водолей», ООО «НПП Химэлектроника», Россия) с применением автоматического потенциометрического титратора DL-15 (Mettler Toledo GmbH, хлоридсеребрянный электрод DG 115-SC). В потенциометрическую ячейку вводили 40 мл деионизированной воды и после стабилизации потенциала одновременно с включением секундомера добавляли 0,8 г НЧ. Далее при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке проводили замеры 28 Агрегация наночастиц Al и Al2O3 в водных растворах каждые 5 с. В эксперименте фиксировали наступление адсорбционнодесорбционного равновесия (max 30 мин). Достоверность и надежность оценки pH суспензии твердого тела составляли 90%, погрешность -0,05 ед. рН. Параметрами, характеризующими кислотно-основное состояние поверхности по данному методу, были выбраны: 1) рН изоионного состояния вещества (рНиис), при котором устанавливается равная адсорбция кислотных и основных групп на поверхности; 2) значения рН суспензии после 30-минутного контакта образца с водой, по величине которых судили о скорости изменения рН суспензий и силе первичных льюисовских кислотных или основных центров на поверхности. Метод адсорбции цветных индикаторов Гаммета из водных сред применяли для дифференциации кислотно-основных центров поверхности. Навеску частиц 0,02 г помещали в мерную пробирку емкостью 5 мл, приливали нужный объем индикатора с определенным значением рКа, доводили до метки деионизированной водой и выдерживали в течение 2 ч до установления равновесия. Одновременно проводили «холостой» опыт, учитывающий влияние взаимодействия образца с растворителем на изменение оптической плотности в процессе адсорбции красителя. По окончании сорбции растворы центрифугировали, декантировали и измеряли оптическую плотность относительно растворителя (воды) [15]. В качестве дисперсионной среды использовали деионизированную воду. Исследования в водной суспензии позволяют проводить анализ в условиях предельной гидратации поверхности, которые являются общими и едиными для поверхности образцов любой природы независимо от характера их предварительной подготовки. При гидратации также имеют место удаление газа и очистка поверхности от сорбированных органических веществ. Для приготовления растворов и поддержания рН в работе готовили 10-2 М буферный раствор 4-(2-оксиэтил)-1-пиперазинэтансульфоновой кислоты (HEPES, C8Hj8N2O4S), приготовленный на основе дистиллированной воды (дистиллятор Gesellschaft Labortechnik mbH, D-30938). Готовый раствор HEPES с рН = 5,52 ... 5,81 оставляли на 24 ч, после чего доводили рН до 6, 7 и 8 титрованием 2%-ными растворами NaOH и HNO3 при непрерывном перемешивании с помощью магнитной мешалки (MR Hei-Tec, Heidolph, 200 об./мин, элемент 5 х 10 мм). Значение рН фиксировали с помощью универсального pH-метра «Эксперт-001» (ООО «Электроникс-Эксперт», Россия). В качестве источников анионов карбоновых кислот использовали ацетат (Ac, C2H3NaO2 3H2O), оксалат (Ox, Na2C2O4,) и цитрат натрия (Cit, Na3C6H5O7). Сначала готовили сток-раствор кислоты с ионной силой (I) 100 мМ, а затем разбавляли его раствором HEPES с заданным рН до 10 мМ растворов. При необходимости корректировали рН титрованием. Сток-суспензию НЧ с концентрацией частиц 1 мМ готовили путем добавления сухой навески частиц (GR-202, AND Co., Япония, ± 0,0001 г) к раствору HEPES с рН = 7,0 ± 0,2 при 3-минутном перемешивании с помощью магнитной мешалки (MR Hei-Tec, Heidolph, 620 об./мин, элемент 29 А.Ю. Годымчук, Ю.В. Папина, Н.И. Каракчиева, Д.В. Кузнецов 5 х 10 мм). Затем 5 мл свежеприготовленной сток-суспензии разбавляли в 25 мл приготовленных растворов кислоты и заданным рН до получения суспензии с концентрацией НЧ 10-3 М. Суспензию выдерживали в течение 2 ч, после этого проводили исследование ее свойств. В работе определяли распределение частиц по размерам и дзета(0-потенциала с помощью метода динамического рассеяния света на анализаторе Zetasizer Nano (Malvern, США) при температуре 25°С (He-Ne-лазер, 4 мВт, 633 нм). Для измерения размеров частиц использовали прямоугольную кювету из полистирола с крышкой; для измерения электрокинетических параметров применяли универсальную капиллярную U-образную кювету из полистирола. Каждое измерение дублировалось прибором 3 раза. Каждую суспензию исследовали 2 раза. На основе полученных распределений по размерам был рассчитан средний размер частиц [14]. Результаты и их обсуждение Согласно данным производителей, НЧ Al2O3 имели в составе a-Al2O3, а НЧ Al были покрыты оксидом в результате пассивации. По данным метода БЭТ поверхность НЧ Al и Al2O3 составляла 15,5 и 6,8 м2/г соответственно, и рассчитанный размер частиц составил 143,4 и 221,1 нм для НЧ Al и Al2O3 соответственно. По полученным кинетическим кривым изменения рН водных суспензий (рис. 1) видно, что в суспензии НЧ Al2O3 pH среды раствора увеличивается и рНиис = 8,9, что указывает на преобладание на поверхности НЧ Al2O3 сильных протонных центров основного характера. В суспензии НЧ Al раствор подкисляется по сравнению с исходным значением рН = 6,7 и рНиис = 5,6, что говорит о преимущественном вкладе апротонных и протонных центров кислотного характера в общую кислотность. Факт, что для наночастиц Al не наблюдается ожидаемого основного характера поверхности (с точки зрения химических свойств), можно объяснить тем, что преимущественно кислотный характер поверхности связан с адсорбцией гидроксильных групп и вероятным образованием на поверхности структуры гиббсита Al(OH)3 [16]. Полученные данные согласуются с данными метода адсорбции индикаторов Гаммета (рис. 2). Кислотно-основные свойства поверхности НЧ Al обусловлены наличием пяти основных групп центров (рКа = 5,5; 6,4; 8,0; 9,4; 12,8) (см. рис. 2, а). Группы центров с рКа = 5,5; 6,4 относятся к области кислоты Бренстеда, а с рКа = 8,0; 9,4; 12,8 - к основаниям Бренстеда, что говорит о слабокислотном состоянии поверхности, так как увеличение значений рКа отвечает повышению электронных свойств энергетических уровней на поверхности и уменьшению акцепторных свойств. С увеличением донорных свойств Al основные центры Бренстеда при отрыве ОН- дают кислотные центры, что согласуется с данными рН-метрии, где рНиис = 5,6 (см. рис. 1). Для НЧ Al203 наиболее ярко выражены группы центров с рКа = -0,29; 1,1; 4,9; 9,45; 13,3; широкий спектр центров говорит об амфотерном состо-30 Агрегация наночастиц Al и Al2O3 в водных растворах янии поверхности (см. рис. 2, б). Интенсивная полоса при рКа = 9,45 может свидетельствовать о том, что поверхность сухих НЧ насыщенна слабо адсорбированными ОН-группами. а 9.0 8.0 7.0 6.0 5,0 1 1 НЧ Al2O3 1 1 1 НЧ Al 0 5 10 15 20 25 30 Время, мин Д Рис. 1. Изменение рН водных суспензий НЧ Al и НЧ Al2O3 (исходное значение рН = 6,7) Рис. 2. Распределение центров адсорбции на поверхности НЧ Al (а) и Al2O3 (б) Поверхность оксида представлена двумя группами центров Льюиса (Al+ и O2-), на которых адсорбированы молекулы воды. Адсорбция воды по водородной связи на основаниях Бренстеда рКа = 9,45 и 13,3 приводит к увеличению основности поверхности, повышая ее электронодонорные свойства. Гидратация Al2O3 протекает практически по всем группам центров с увеличением интенсивности полос, тем самым обусловливая активность Al2O3. В исследуемом диапазоне рН (6 ... 8) для НЧ A№3 (см. рис. 2, б) наличие адсорбционных центров на поверхности увеличивается на порядок при рН = 7 . 8 по сравнению с НЧ Al, для которых эти центры пре имущественно присутствуют в диапазоне рН = 6.6,5. Таким образом, можно предположить, что в исследуемом интервале рН (6 . 8) увеличение адсорбционной активности для НЧ Al будет более характерно при переходе в область кислот, а для НЧ Al2O3 - в область оснований. В целом можно отметить, что у обоих образов прочность связи адсорбированных молекул воды с поверхностью очень низкая, поэтому для них характерно большое разнообразие форм адсорбированной воды. 31 А.Ю. Годымчук, Ю.В. Папина, Н.И. Каракчиева, Д.В. Кузнецов Анализ распределения НЧ Al по размерам в дистиллированной воде и водных растворах HEPES показал, что добавление вещества в интервале концентраций HEPES 10-4 ... 10-1 моль/л не оказывает существенного влияния на агрегацию / деагрегацию исследуемых НЧ. Так, при рН = 7 для НЧ А12Ѳз в ряду растворов с содержанием HEPES 0-10-4-10-3-10-2-10-1 М средний размер частиц составляет 449 - 385 - 451 - 523 - 480 нм соответственно, а для НЧ Al 410 - 350 - 405 - 280 - 300 нм. Также после добавления HEPES в водные суспензии знак заряда частиц не изменялся, величина Z-потенциала не выходила за пределы ошибки. В работе исследовали поведение НЧ в буфере при рН = 6 ... 8. При рН < 5,5 на поверхности частиц могут адсорбироваться целые недиссоциированные молекулы кислот, а при рН > 8,5 СОО-анион может передвигаться в сторону поверхности только в сопровождении катиона Na+, т.е. фактически может осуществляться адсорбция молекул соли. Показано, что до добавления кислот агрегация НЧ Al2O3 меньше зависит от рН, чем для НЧ Al. При отклонении от рН = 7 размер агрегатов НЧ Al2O3 уменьшался на 12 ... 17% (рис. 3, а), хотя Z-потенциал уменьшался от 22,1 до 2,3 мВ при уменьшении рН от 6 до 8 (рис. 3, б). НЧ Al сохраняют свой размер (200 ... 230 нм) в интервале рН = 6,0 ... 7,5, но при рН > 7,5 размер агрегатов увеличивается в 2 раза (см. рис. 3, а). Можно предположить, что при повышенном содержании ОН-групп может происходить частичное снятие оксидной пленки с металлических частиц с последующим окислением алюминия протонами Н+ из воды [17] с образованием хлопьеобразного Al(OH)3 на поверхности частиц [16]. По-видимому, именно образованием новых гидроксидных структур объясняется значительное изменение заряда НЧ Al: при увеличении рН от 6 до 8 Z-потенциал уменьшается от -0,8 до -16,8 мВ (см. рис. 3, б). Скорее всего, при рН = 6 . 6,5 (изоэлектрическое состояние, Z-потенциал ^ 0) на поверхности частиц потенциалопределяющими ионами являются катионы А1з+, все отрицательно заряженные противоионы (ОН-группы) находятся в адсорбционном слое, в результате чего наблюдается изоэлектрическое состояние поверхности. При увеличении рН поверхность, на которой присутствуют гидроксиды или алюминаты, будет заряжаться отрицательно, что и подтверждают экспериментальные данные. В исследуемых буферных системах точка нулевого заряда поверхности зафиксирована для НЧ Al в области кислот (при рН ~ 6), а для НЧ Al2O3 -в области оснований (при рН ~ 8). Полученные данные позволяют предположить, что максимальная степень диспергирования НЧ Al может быть достигнута в слабокислых растворах, что согласуется с выводами, сделанными после исследования кислотно-основного состояния поверхности, но агрегативная устойчивость гидрозоля будет достигаться только при условии значительного увеличения сил электростатического отталкивания, например за счет увеличения толщины адсорбционного слоя. Видно, что при добавлении кислот НЧ Al меньше склонны к дезагрегации по сравнению с НЧ Al2O3: так, при рН = 7 размер агрегатов НЧ Al 32 Агрегация наночастиц Al и Al2O3 в водных растворах уменьшается в среднем на 25% (от 225 нм в HEPES (см. рис. 3, а) до 157 ... 180 нм (рис. 4, б)); а НЧ Al2O3 - на 45% (от 1 091 нм в HEPES (см. рис. 3, а) до 564 ... 605 нм в растворах кислот (см. рис. 4, б). При этом суспензии НЧ Al более устойчивы по сравнению с НЧ Al2O3 (см. рис. 4). б Рис. 3. Влияние рН на размер (а) и (-потенциал (б) НЧ Al и Al2O3 в буфере Независимо от рН агрегативная устойчивость частиц уменьшается, а коллоидная стабильность суспензий НЧ Al растет при увеличении основности кислот. Например, при рН = 6 размер агрегатов НЧ Al составил 231 ... 200 ... 179 нм (см. рис. 4, а), а (-потенциал -1 ... -7 ... -14 мВ (рис. 5, а) в растворах Ac, Ox, Cit соответственно. При увеличении рН степень диспергирования в растворах кислот уменьшается или не меняется, а коллоидная стабильность всегда увеличивается: например, размер НЧ Al в Ас-растворе составляет 192 ... 198 ... 266 нм (см. рис. 4, а), ('-потенциал -1,6 ... -3,2 ... 7,2 мВ (см. рис. 5, а) при рН 6 ... 7 ... 8 соответственно. Это подтверждает предположение о наиболее эффективной сорбции функциональных групп, приводящей к стериче-ской стабилизации в кислой среде. Но с увеличением рН толщина адсорбционного слоя зависит от заряда, который несут встраиваемые в него СОО-33 А.Ю. Годымчук, Ю.В. Папина, Н.И. Каракчиева, Д.В. Кузнецов анионы: чем выше заряд аниона, тем ниже Z-потенциал. Также очевидно, что влияние рН на коллоидную стабильность НЧ Al ослабевает в ряду Ас, Ox, Cit (см. рис. 5, а). Если обозначить изменение потенциала при переходе из области кислот (рН = 6) в область оснований (рН = 8) как Д£, %, то видно, что в ряду Ас, Ox, Cit величина Д^ составляет 77 ... 34 ... 28%. Рис. 4. Изменение среднего размера частиц (d^,, нм) в 10 мМ растворах кислот при разном рН для НЧ Al (а) и НЧ Al2O3 (б) Рис. 5. Изменение Z-потенциала в 10 мМ растворах кислот при разном рН для НЧ Al (а) и НЧ Al2O3 (б) 34 Агрегация наночастиц Al и Al2O3 в водных растворах Несмотря на то, что при выбранных условиях дезагрегация НЧ А1203 протекает эффективнее по сравнению с НЧ А1, рН-влияние на их коллоидные свойства значительно слабее (рис. 5, б). Но при этом установлена схожая закономерность - в Cit-растворе дезагрегация агрегатов протекает сильнее по сравнению с Ас: например, при рН = 8 размер агрегатов составил 444 и 521 нм в Cit и Ас соответственно (см. рис. 4, б). Так как на гидрофильной поверхности А1203 в водной среде находятся ОН-группы, можно предположить, что закономерности при адсорбции карбоновых кислот будут совершенно другими. Литературные данные свидетельствуют, что в этом случае молекулы жирных кислот при адсорбции направлены своим гидрофобным фрагментом от поверхности, и механизм адсорбции заключается в формировании поверхностного комплекса с участием гидрофильной карбоксильной группы. При этом величина изменения свободной энергии адсорбции AGads, которая определяется энергией образования поверхностного комплекса, практически не зависит от длины цепочек до тех пор, пока число атомов С не достигнет 8 [18]. Поэтому большого различия в степени диспергирования НЧ Al2O3 в разбавленных растворах СОО-анионов с количеством атомов углерода 1 ... 3 экспериментально не установлено. Исследуемые частицы являются источниками рН-зависимого заряда, и их поверхностные ОН-группы могут быть протонированы или депротони-рованы. В условиях сильнокислой реакции на поверхности частиц прото-нируются не только ОН-группы, но и кислород, в результате чего формируется положительный заряд и возрастает способность частиц к электростатической сорбции анионов. В этом случае в условиях кислой среды возможна адсорбция нейтральных и отрицательно заряженных функциональных групп по схеме, в которой участвуют водородные связи и электростатическое взаимодействие: R-C00 (раствор) + [НЧ---0Н2+(пов.)] ^ [НЧ---0Ы2+---00С-Я](пов.) В условиях менее кислой реакции при наличии на поверхности ионов металлов в форме внешнесферных комплексов возможно образование поверхностных комплексов с участием карбоксильных групп, функциональных по типу формирования мостиковой связи через молекулы воды: R-C00 (раствор) + [НЧ---0Р---(Н20)--- М2+(Н20)п](пов.) ^ ^ [НЧ---0---(Н20) --- M2+(H20)n---00C--- Я](пов.) В условиях сильнощелочной реакции все возможные позиции оказываются депротонированными, дефекты поверхности приобретают отрицательный заряд и наблюдается максимальная способность к поглощению катионов. Если металл, дающий на поверхности внешнесферный комплекс, относится к твердой кислоте по Льюису и функциональная группа органического вещества обладает основными свойствами, она способна вытеснить молекулу воды из гидратной оболочки металла: 35 А.Ю. Годымчук, Ю.В. Папина, Н.И. Каракчиева, Д.В. Кузнецов R-C00 (раствор) + [НЧ---0--(Н20)---М2+(Н20)п](пов.) ^ ^ НЧ-0--(H2O)-М2+-00С-Я(Н20)п-і](пов.) В определенном диапазоне значений рН карбоксильные группы имеют отрицательный заряд (если рН системы > рКа), а поверхностные гидроксильные группы гидроксидов Al - положительный заряд (если рН системы < рНТНЗ). В этом случае возможно образование прочных внутрисферных комплексов с участием карбоксильных групп: R-C00 (раствор) + [НЧ---0Н2+](пов.) ^ [НЧ-00С-Я](пов .) + Н2О(раствор) Таким образом, адсорбция карбоксильных групп на поверхности алюминиевых НЧ включает различные типы взаимодействия. Наиболее важными из них являются катионный обмен, анионный обмен, образование мостиковой связи через молекулы воды и через катионы, лигандный обмен, формирование водородной связи и ван-дер-ваальсовского взаимодействия. Заключение Таким образом, мы показали, что в интервале рН = 6 ... 8 увеличение адсорбционной активности для наночастиц Al и Al203 более характерно при переходе в область кислот и оснований соответственно. Далее установлено, что в водных растворах натриевых солей низкомолекулярных карбоновых кислот размер наночастиц Al уменьшается на 25% по сравнению с 45% для наночастиц Al203, хотя суспензии Al более устойчивы по сравнению с Al203. Для наночастиц Al агрегативная устойчивость падает, а коллоидная стабильность растер с увеличением рН и при увеличении основности кислот, но по сравнению с Al для наночастиц Al203 влияние рН менее выражено. Показано, что для пассивированных электровзрывных наночастиц Al с исходным размером і43 нм максимальной степени диспергирования (137 нм, -20,5 мВ) можно достигнуть при рН = 8 в 10 мМ растворе цитрата натрия. Для нанопорошка Al203 с размером 221 нм при использовании солей низкомолекулярных карбоновых кислот полная дезагрегация гидрозоля не достигается, но можно достичь размера частиц 417 нм при рН = 6 в 10 мМ растворе оксалата натрия, однако суспензии характеризуются очень низкой устойчивостью (~ 0 мВ). С точки зрения практического использования системы, в которых можно диспергировать НЧ предложенным способом, актуальны для применения в токсикологических испытаниях. Полученные результаты также можно использовать для повышения эффективности экспрессных методов анализа дисперсности нанопорошков с помощью метода динамического рассеяния света.

Скачать электронную версию публикации