Photocatalytic properties of nanoparticles obtained by laser ablation of bismuth.pdf Введение Полупроводниковым наноматериалам уделяется большое внимание из-за высокого потенциала в различных сферах науки и жизни: от космической промышленности до электроники [1]. Одним из перспективных применений полупроводниковых наноматериалов является фотокатализ. Среди многих направлений исследований в области фотокатализа особо выделяют два, связанных с экологией: первое направление - фотокаталитическое получение экологичного топлива - водорода, второе - фотокаталитическое окисление органических веществ для очистки воздуха и сточных вод [2]. Наиболее исследованным и перспективным фотокатализатором в настоящее время является диоксид титана TiO2. Также в фотокаталитических процессах участвуют такие полупроводниковые материалы, как ZnO, ZnS, CdS, CdO, углеродные материалы и ряд других, более сложных, структур -двойные и тройные оксиды, гетероструктуры и др. Перспективными наноматериалами, которые привлекают большое внимание, являются полупроводниковые фотокатализаторы на основе соединений висмута: оксиды, гидроксиды, оксикарбонаты и др. [3, 4]. Интерес к этим материалам обу- 1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 19-73-30026). 40 Фотокаталитические свойства наночастиц словлен относительно низкой ценой, нетоксичностью, доступностью. Оксид висмута(ІІІ) ВІ2О3 имеет несколько различных модификаций кристаллической решетки, которые отличаются между собой шириной запрещенной зоны, физико-химическими и фотокаталитическими свойствами. Помимо этого, висмут входит в состав ряда сложных оксидов (силикатов, ти-танатов и др.), которые также применяются в гетерогенном фотокатализе. Оксиды висмута входят и в состав сложных катализаторов на основе гетероструктур [5], что также обусловливает интерес к исследованию их свойств. Очевидно, что строение и свойства частиц зависят от способа и условий их получения. Таким образом, при изменении параметров синтеза НЧ могут изменяться тип кристаллической решетки, фазовый состав, удельная площадь поверхности и морфология. В связи с этим развитие различных методов синтеза наноразмерных фотокатализаторов является актуальной задачей. Существует несколько методов получения соединений висмута, например химические золь-гель и гидротермальный методы. Также представляет интерес высокоэнергетический метод импульсной лазерной абляции (ИЛА) в жидкости и воздухе [6]. Цель данной работы - получение наноразмерных частиц методом ИЛА мишени металлического ВІ в воде и в воздухе, их характеризация и исследование фотокаталитических свойств в реакции фотодеградации водных растворов родамина Б. Материалы и методы исследования ИЛА металлической мишени висмута проводилась с использованием импульсного NdiyAO-лазера с длиной волны X = 1 064 нм, энергией импульса 160 мДж, длительностью импульса 7 нс и частотой 20 Гц. Перед процессом абляции поверхность мишени обрабатывали абразивом для снятия оксидного слоя, после чего измеряли массу мишени висмута, а также фиксировали объем растворителя (80 мл), в который помещалась мишень (абляция в жидкости). В качестве реакционной среды при ИЛА использовались дистиллированная вода и воздух. В результате абляции мишени висмута в дистиллированной воде был получен коллоидный раствор, который после сушки на воздухе при температуре ~ 60°С становился порошком белого цвета (образец Bi_H2O). При ИЛА в дистиллированной воде реакционную среду также дополнительно продували газообразным CO2 (образец Bi_H2O_CO2). Лазерная абляция мишени висмута в воздухе проводилась при атмосферном давлении в цилиндрическом кварцевом реакторе длиной 200 мм и внутренним диаметром 56 мм. Подробное описание эксперимента представлено в [7]. Полученные образцы, кроме Bi_H2O_CO2, отжигались при температуре 400°С (образцы Bi_Air_400 и Bi_H2O_400). У полученных порошков рентгенофазовым анализом (РФА; рентгеновский дифрактометр XRD 6000, Shimadzu) исследовали кристаллическую структуру и фазовый состав, методом спектроскопии диффузного отражения (СДО; спектрофотометр Cary 100SCAN, Varian с приставкой DRA-SA-30I, 41 О.А. Реутова, В.А Светличный Labsphere) зарегистрировали спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах спектра, провели анализ размера и формы наночастиц с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ; просвечивающий электронный микроскоп CM12, Philips). Фотокаталитическая активность соединений висмута оценивалась по разложению водного органического красителя родамина Б с концентрацией 5 х 10-6 М. Эксперимент проводили в стеклянном химическом реакторе при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. Загрузка катализатора составляла 0,5 мг/мл. Перед проведением эксперимента образовавшуюся каталитическую систему выдерживали 1 ч в темноте при непрерывном перемешивании для установления сорбционного равновесия. Далее раствор облучался узкополосным светодиодным источником с длиной волны 375 нм в течение 8 ч. Мощность излучения, падающего на образец, составляла 15 мВт. Фотораспад красителя определялся по изменению оптической плотности раствора при длине волны 553 нм, т.е. при максимуме поглощения родамина Б. Для сравнения активности исследуемых катализаторов были построены кинетические кривые фотораспада красителя в предположении, что реакция фотодеградации родамина Б подчиняется закону кинетики первого порядка. На основании полученных данных рассчитывалась константа скорости фотокаталитической реакции по тангенсу угла наклона прямой ln(C0/C) = f(t), где C0 - начальное, C - текущее значение концентрации красителя, t - время реакции. Результаты и обсуждение На рис. 1 представлены результаты исследования морфологии НЧ соединений висмута методом ПЭМ. Образец Bi_H2O, полученный ИЛА металлической мишени Bi в воде, обладает пластинчатой перовскитной структурой (см. рис. 1, а). Исходно получающиеся при абляции металлические НЧ [7] при взаимодействии с растворителем формируют плоские пластинчатые структуры размером до нескольких сотен нанометров. После температурной обработки при 400°С происходят дальнейшее укрупнение частиц, их сплавление и разрушение перовскитной структуры (см. рис. 1, б). В результате НЧ приобретают неправильную округлую форму. Образец Bi_H2O_CO2, который подвергался продувке абляционной системы газообразным CO2, также представляет пластинчатую перовскитную структуру (см. рис. 1, в), как и Bi_H2O, и состоит из еще более крупных нанопластин. НЧ исходного образца Bi_Air (см. рис. 1, г) имеют преимущественно сферическую форму с различным размером частиц. Температурная обработка при 400°С (см. рис. 1, д) ведет к укрупнению НЧ, спеканию и их изменению в протяженные структуры неправильной округлой формы. 42 Фотокаталитические свойства наночастиц Рис. 1. Данные просвечивающей электронной микроскопии исследованных образцов Результаты рентгенофазового анализа всех образцов показаны на рис. 2. Кристаллическая структура образца Bi_H2O представлена смесью трех фаз: основная фаза - карбонат висмутила (оксикарбонат висмута) Bi2(CO3)O2 (82%), а также примесь фаз оксида висмута a-Bi2O3 (9%) и гидроксикарбоната висмутила (BiO)4CO3(OH)2 (9%). Термообработка при 400°С приводит к разложению карбонатов, которые переходят в оксиды a-Bi2O3 (~ 54%) и P-Bi2O3 (40%) с небольшим количеством неразложившегося карбоната висмутила Bi2(CO3)O2 (6%). В образце Bi_H2O_CO2 в результате дополнительного воздействия углекислого газа при синтезе оксиды почти не образуются, основной фазой является карбонат висмутила Bi2(CO3)O2 (99%). Образец Bi_Air состоит из фазы P-Bi2O3 (92%) и небольшого количества металлического висмута (8%). После температурной обработки при 400°С происходят окисление металлического висмута и переход нестабильного Р-оксида висмута в a-Bi2O3 (~ 98%). Спектры поглощения хорошо согласуются с данными РФА (см. рис. 2). Для образца Bi_H2O (см. рис. 2, а) наблюдается коротковолновый край полосы поглощения в УФ-области ~ 300-350 нм, который можно отнести к поглощению карбоната и гидроксикарбоната висмутила [8], и длинноволновый край полосы поглощения в видимой области на 400-450 нм, что относится к поглощению альфа-фазы оксида висмута [9]. После термической обработки при 400°С коротковолновая полоса у образца Bi_H2O_400 отсутствует (см. рис. 2, б), что говорит о разложении карбонатов и образовании a-Bi2O3. Наличие дополнительного длинноволнового плеча поглощения в спектре ~ 500 нм указывает на наличие в составе образца P-Bi2O3. В образце Bi_H2O_CO2 основной фазой является оксикарбонат висмута Bi2(CO3)O2. Соответственно, в УФ-области спектра наблюдается полоса поглощения на 300 нм, а длинноволновое поглощение альфа-оксида отсутствует. Образец Bi_Air имеет значительное рассеяние во всем диапазоне 43 О.А. Реутова, В.А Светличный спектра, что можно связать с наличием металлического висмута в частицах. Плечо поглощения в видимой области от 400 нм (край полосы ~ 530 нм) можно отнести к поглощению Р-Ві203 [8]. Термическая обработка образца Ві_Ліг_400 при 400°С приводит к переходу бета-оксида висмута Р-Ві203 в альфа-оксид висмута а-Ві203 (см. рис. 2, д), что соответствует смещению края полосы поглощения в коротковолновую область, с небольшим плечом в области 500 нм (остатки фазы Р-Ві203). Рис. 2. Дифрактограммы (а) и спектры диффузного отражения (б) исследованных порошков Фотокаталитические свойства образцов были исследованы в реакции фотораспада водного раствора органического красителя родамина Б. Для всех образцов, кроме Ві_Н20, не наблюдается полного разложения родамина Б, а только эффективное N-диэтелирование, в результате чего исходный краситель переходит в менее токсичный родамин 110. Кинетические кривые и константы скорости реакции N-диэтелирования представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, а, при облучении в отсутствие катализатора краситель стабилен. Исходя из кинетических данных, определили, что наибольшей каталитической активностью обладает образец Ві_Н20 (k = 1,73 ч-1), который состоит в основном из фазы карбоната висмутила Ві2(С03)02 с примесью гидроксикарбоната висмутила (Ві0)4С03(0Н)2. Согласно литературным данным, эти соединения являются активными фотокатализаторами [10]. Данный образец, помимо N-диэтилирования родамина Б, которое сопровождается сдвигом максимума полосы поглощения (553 нм) в коротковолновую область спектра (495 нм), вызывает дальнейший эффективный распад промежуточного продукта - родамина 110. Разрушение ароматических колец приводит к общему падению интенсивности поглощения в видимой области спектра (см. рис. 3, в). Катализатор Ві_Н20_С02, который синтезирован при дополнительной продувке раствора газообразным С02 в процессе ИЛА для получения монофазы карбоната висмутила, не обладает высокой каталитической активностью (k = 0,85 ч-1). Это связано с тем, что 44 Фотокаталитические свойства наночастиц Bi2(CO3)O2 слабо поглощает излучение выбранного светодиодного источника с длиной волны 375 нм из-за большого значения ширины запрещенной зоны [10, 11]. Термическая обработка образца Bi_H2O приводит к изменению фазового состава (образование оксидов a-Bi2O3 и P-Bi2O3) и дезактивации поверхности катализатора, о чем свидетельствует наличие индукционного периода в течение 3 ч после начала проведения эксперимента. При этом константа скорости реакции в присутствии образца Bi_H2O_400 уменьшается почти в 3 раза (k = 0,59 ч-1). Рис. 3. Кинетические кривые (а), константы скорости фотодеградации водного органического красителя родамина Б (б) и спектры поглощения родамина Б в процессе фоторазложения в присутствии катализатора Bi_H2O (в) и Bi_ H2O_400 (г) Образцы, полученные лазерной абляцией в воздухе, проявляют более низкую каталитическую активность по сравнению с образцом, полученным абляцией в жидкости (Bi_H2O). По данным кинетической кривой, образец Bi_Air, содержащий металлическую фазу висмута и P-Bi2O3, характеризуется индукционным периодом в течение 3 ч, а затем проявляет активность. Катализатор Bi_Air_400, содержащий в качестве основной фазы a-Bi2O3, характеризуется наличием индукционного периода, но и высокой скоростью N-диэтилирования красителя (k = 0,90 ч-1) вследствие хорошего поглощения на длине волны 375 нм. Наличие длительного индукционного периода может быть связано с реконструкцией свойств поверхности катализатора. 45 О.А. Реутова, В.А Светличный Заключение В данной работе методом ИЛА металлической мишени висмута в воде и воздухе были получены НЧ различного состава и структуры. При ИЛА в воздухе частицы сразу синтезировались в виде порошка. При ИЛА в жидкости были получены коллоидные растворы, которые впоследствии высушивались на воздухе при температуре 60°С. Исходные порошки подвергались температурной обработке при 400°С. У полученных порошков были исследованы морфология, кристаллическая структура, оптические и фотокаталитические свойства. Исследование морфологии образцов методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что частицы, полученные в различных реакционных средах, отличаются по структуре. Частицы, полученные в воздухе, близки по форме к сферическим, а частицы, полученные при ИЛА в жидкости, обладают пластинчатой перовскитной структурой. Под действием температуры частицы спекаются между собой, образуя неправильные округлые протяженные структуры. Методом РФА было установлено, что в порошках, полученных методом ИЛА в воде, присутствуют три различные кристаллические фазы, из которых при повышении температуры отжига до 400°С сохраняется только фаза альфа-оксида висмута. Формирование альфа-фазы в порошках сразу после получения связано с близостью по структуре кристаллических решеток оксикарбоната висмутила Bi2(CO3)O2 и a-Bi2O3. В порошках, полученных ИЛА в воздухе, методом РФА установлено наличие в исходном порошке бета-оксида висмута и металлического висмута. Переход металлического висмута в бета-фазу оксида висмута также обусловлен сродством кристаллической решетки. После отжига при 400°С и выше наблюдается фазовый переход нестабильного P-Bi2O3 в a-Bi2O3. Исследования оптических свойств методом электронной спектроскопии подтвердили результаты РФА. Была оценена фотокаталитическая активность полученных нанопорошков в реакции разложения водного органического красителя родамина Б. Лучшие результаты показали образцы, в составе которых присутствуют оксид a-Bi2O3 и карбонат Bi2(CO3)O2. Предположено, что в образце Bi_H2O реализуется Z-схема, в результате чего a-Bi2O3 поглощает излучения с длинной 375 нм и переносит энергию на более активный оксикарбонат висмутила Bi2(CO3)O2. Таким образом, полученный материал проявляет повышенную фотокаталитическую активность в ряду исследованных структур.

Скачать электронную версию публикации