Sol-gel synthesis of transparent conductive ZnO films from zinc salicylate solution.pdf Введение Одним из важных применений оксида цинка в науке и технике является область фотовольтаики, в частности производство солнечных батарей. Пленки ZnO, которые наносятся на стеклянную или полимерную подложку, применяются в качестве материалов фотоактивных частей электродов. Обычно оксид цинка выступает как n-полупроводниковый слой, который 8 Золь-гель синтез прозрачных проводящих пленок ZnO при совместном приложении с p-полупроводником способен генерировать электрический ток после светового облучения [1-3]. Это происходит из-за внутреннего фотоэффекта электронов и последующего n-p-перехода зарядов на границе полупроводниковых слоев. Оптическая прозрачность полученного оксидного слоя должна быть максимальной, поскольку одним из основных требований к солнечным элементам является высокая степень поглощения света в фотоактивном элементе [4]. Вторым, не менее важным, требованием является высокая проводимость оксидного слоя, поскольку он должен обеспечить максимальную передачу сгенерированных фотоэлектронов на преобразователь электроэнергии. В случае с оксидом цинка для увеличения коэффициента полезного действия солнечных батарей возможно легирование оксида ионами редкоземельных металлов [5], характеризующимися сильной люминесценцией в видимом диапазоне, или алюминием [6]. В настоящее время в сфере солнечной энергетики кроме прозрачных оптических стекол используются полимерные материалы, обладающие достаточной прозрачностью в видимой области спектра. К таким полимерам относятся фторопласты (класс PFA, perfluoroalkoxy alkanes), в частности фторопласт-50 (Neoflon-PFA), фторопласт-40 (ETFE, ethylene tetrafluoroethy-lene), тефлон / фторопласт-4 (PTFE, polytetrafluoroethylene) и иные полимеры, имеющие рабочие температуры вплоть до 260-350°С [7, 8]. Однако применение даже самых термостойких полимеров накладывает ограничение на температуры получения тонких пленок оксидов золь-гель методом и требует разработки новых составов прекурсоров с низкими температурами их образования. Данная работа посвящена получению пленок оксида цинка из пленкообразующего раствора соли цинка с анионом органической кислоты, которая может обеспечить получение чистого оксида цинка с удовлетворительными оптическими и электрофизическими свойствами при относительно низких температурах. В качестве такой кислоты использовалась салициловая кислота. Она является одним из первых членов гомологического ряда ароматических кислот, что дает возможность получать пленки с низкой степенью зауглероживания, а присутствие ароматического кольца позволяет повысить адгезию пленкообразующего раствора с твердотельной подложкой [9]. Ранее нами было показано [10, 11], что этанольный пленкообразующий раствор (ПОР) на основе комплексного соединения нитрата салицилата цинка при отсутствии поверхностно-активных веществ обладает пленкообразующей способностью. Использование данного ПОР при кинематической вязкости 2,24 мм2/с позволяет получать пленки ZnO со стабильными свойствами золь-гель методом при температуре отжига 500°С. Отжиг таких пленок при температуре менее 500°С не приводит к образованию оксида цинка. Соль же салицилата цинка не содержит анионов неорганической природы и должна разлагаться при относительно низких температурах, что может способствовать развитию производства фотоэлементов на основе оксида цинка, нанесенного не только на стекла, но и на прозрачные термостойкие полимерные материалы. Кроме того, салицилат цинка соответствует требованиям, предъявляемым к пленкообразующим веществам в золь-гель методе [12]: 9 С.А. Кузнецова, О.С. Халипова, Е.В. Пак, А.Г. Мальчик хорошая растворимость в спиртовых растворах и способность подвергаться гидролизу. Цель работы - исследование состава, структуры, пропускающей способности в видимой области спектра и проводимости пленок ZnO, полученных золь-гель методом из ПОР на основе салицилата цинка на твердотельных подложках при температуре 350°С. Экспериментальная часть Для получения пленок ZnO использовали пленкообразующий этанольный раствор на основе салицилата цинка с концентрацией 1 моль/л. Методика приготовления ПОР: навеску дигидрата салицилата цинка (ZnSah2H2O) растворяли в 96%-ном по массе этаноле и перемешивали в течение суток. После этого раствор становился пригодным для получения пленок. Нанесение раствора с двух сторон на подложки из предметного стекла проводили методом вытягивания на автоматической установке фирмы ИТМ при скорости погружения и вытягивания подложки 10 мм/мин; c одной стороны - на подложке из монокристаллического кремния методом центрифугирования на приборе Mechanika Precyzyjna MPW-340 при скорости 2 500 об/мин. Подложки из стекла и кремния предварительно были механически очищены и обезжирены этиловым спиртом. Для закрепления ПОР на твердотельных подложках и удаления растворителя образцы сушили 1 ч при 60°С и затем отжигали при 350°С в течение 24 и 48 ч. Таким образом, были получены образцы с одним, двумя и тремя слоями оксида цинка. Для исследования состава ПОР и процессов, протекающих в нем со временем, применяли методы ИК-спектроскопии и вискозиметрии. Вязкость ПОР измеряли при температуре 25°С на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2м с диаметром капилляра 0,73 мм. ИК-спектры снимали против воздуха на спектрофотометре Agilent Cary 630 FTIR в диапазоне частот 400-4 000 см1. Анализ ИК-спектров проводили согласно литературным данным [13]. Для определения процессов, протекающих при разложении высушенного ПОР на основе салицилата цинка, осуществляли термический анализ кристаллогидрата салицилата цинка. Термограмму получали на термическом анализаторе Netzsch STA 449 C (режим съемки: в атмосфере воздуха; скорость нагрева: 5 град/мин; температурный интервал: 30-700°С; прободержатель DSC/TG Cp S/S). Энергию активации каждого этапа разложения соли определяли методом Колмогорова-Ерофеева [14]. При определении кристаллической структуры, размеров кристаллитов и чистоты продукта разложения салицилата цинка использовались рентгенофазовый анализ (РФА) и микрорентгеноспектральный анализ (МРСА). Дифрактограммы образцов получали на дифрактометре Rigaku Miniflex 600 (CuKa-излучение, 2Ѳ = 20-1 200°, шаг сканирования 0,02°, скорость непрерывного сканирования 2 град/мин). Морфологию образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi-3000. Качественный состав пленок определяли методом МРСА с использованием приставки Quantax-70 для энергодисперсионного микроа-10 Золь-гель синтез прозрачных проводящих пленок ZnO нализа. Параметры съемки: ускоряющее напряжение 15 кВ, электронная пушка 5-10-2 Па, камера для образца 30-50 Па. Спектры пропускания пленок ZnO на стеклянных подложках снимали на спектрофотометре ПЭ-5400 в области длин волн 400-1 100 нм. Толщину и показатель преломления оксидных пленок исследовали методом эллипсометрии на эллипсометре ЛЭФ-3М. Сопротивление пленок измеряли двухзондовым методом. Результаты и обсуждение Измерения вязкости приготовленного ПОР проводили после полного растворения дигидрата салицилата цинка в 96%-ном спирте (через сутки). Как видно из рис. 1, вязкость ПОР во времени остается постоянной. Это указывает на то, что за сутки в ПОР установилось равновесие, и раствор стал пригодным для получения пленок со стабильными свойствами. 4.5 -| 4.0 - _. _ _ 3.5 - '-* т ‘ ~ ’ 3.0 ■ о % 2,5 - 2 2,0 - > 1.5 - 1.0 - 0,5 - 0,0 -і-і-і-і-1-і-і-і-і-і-і-і-і-і-і-і-і О 1 2 3 45 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 т, сутки Рис. 1. Зависимость кинематической вязкости ПОР от времени Анализ результатов ИК-спектроскопии кристаллогидрата салицилата цинка, ПОР и высушенного при 60°С ПОР свидетельствует, что в составе ПОР присутствует ZnSab (табл. 1). Таблица 1 Данные и анализ ИК-спектров ZnSah‘2H2O, ПОР и высушенного ПОР Положение пика, см 1 Колебание связи ZnSal2-2H2O ПОР Высушенный ПОР 670; 756; 816; 955; 1 032; 1 095; 1 146 669; 758; 808; 959; 1 043; 1 086;1 146 663; 754; 816; 956; 1 031; 1 099; 1 151 5 (1,2-замещ. в аром. кольце) 699; 1 410 702; 1 408 698; 1 408 5 (-O-H) 877 878 863 ѵ (С-С-O) 1 233; 1 339 1 250; 1 336 1 245; 1 340 5 (С-О-Н в фенолах) 1 308 1 308 1 307 vs (C-O) 1 377 1 388 1 368 5 (-СООН) 1 456; 1 532; 1 589 1 456; 1 483; 1 598 1 456; 1 482; 1 575 ѵ (аром. кольцо) 1 622 1 626 1 606 Vas (C-O) - 2 886 (слаб.) v (-OH в спиртах) - 2 929 (слаб.) 3 299 3 350 (шир., слаб.) ѵ (-OH) 11 С.А. Кузнецова, О.С. Халипова, Е.В. Пак, А.Г. Мальчик В ИК-спектрах всех трех образцов наблюдаются колебания С-Н связей замещенного 1,2-бензольного кольца (внеплоскостные и плоскостные деформационные колебания связей в области 650-1 200 см-'), а также колебания связей фенольной группы -OH (деформационные колебания при 698- 1 408 см-') и карбоксильной группы (деформационные колебания при 1 308, 1 307 см1). При сопоставлении интенсивности максимумов поглощения деформационных плоскостных колебаний связи C-H 1,2-замещенного ароматического кольца кристаллогидрата салицилата цинка с максимумами поглощения ПОР этих же колебаний наблюдается увеличение их интенсивности. Появляются колебания связи OH-группы, соответствующие колебаниям гидроксильной группы в первичных спиртах. Так как в ИК-спектре ПОР не наблюдается поглощения, соответствующего колебаниям связи Zn-OH, нами сделано предположение, что степень гидролиза салицилата цинка в 96%-ном спирте невелика. В ИК-спектре образца высушенного ПОР наблюдается лишь снижение интенсивности пиков (в сравнении с ПОР), соответствующих валентным колебаниям спиртовой гидроксильной группы (в области 2 900 и 3 300 см1), что говорит о неполном удалении растворителя после высушивания ПОР при 60°С до постоянной массы. Результаты термического анализа кристаллогидрата салицилата цинка указывают на то, что процесс разложения данной соли протекает в три этапа (рис. 2). На первом этапе - в области температур 20-110°С - наблюдается убыль массы 5,13 мас. % с эндотермическим эффектом с максимумом 91,9°С. Этот этап соответствует удалению 1 молекулы кристаллизационной воды (5,32 мас. % теорет.) из структуры салицилата цинка. Энергия активации первого этапа составляет 37 кДж. Второй этап разложения при температурах 110-288°С с эндотермическим эффектом соответствует разложению 12 Золь-гель синтез прозрачных проводящих пленок ZnO салицилата цинка с удалением из структуры одного салицилат-иона с убылью массы 38,61 мас. % (38,32 мас. % теорет.). Салицилат цинка Zn(Sal)2-H20 разлагается до ZnОНSal с энергией активации 148 кДж. Экзотермический эффект с максимумом при 455,8°С, сопровождающий третий этап с потерей массы в 34,29 мас. % (37,17 мас. % теорет.) и энергией активации 231 кДж, свидетельствует о дальнейшем разложении салицилата цинка с выгоранием органического аниона. Минимальная температура отжига, необходимая для получения оксида цинка, определяется началом третьего этапа, являющегося конечным, и соответствует 340°С. Схема разложения данной соли представлена на рис. 3. Термограмма разложения высушенного ПОР в целом соответствует термограмме разложения кристаллогидрата салицилата цинка. По результатам РФА, образцы, полученные при температуре 350°С представляют собой оксид цинка структуры вюрцита (кристаллическая структура P63mc). При отжиге ПОР в течение 24 ч полученные дифракционные максимумы (рис. 4, а) становятся шире и имеют более высокий фоновый шум, чем дифракционные максимумы образцов, полученных при этой же температуре в течение 48 ч отжига (рис. 4, б). Это косвенно указывает на то, что с увеличением времени отжига при температуре 350°С повышается степень кристалличности оксида цинка. Рис. 4. Рентгенограммы образцов ZnO, полученных при Т = 350°С: а - 24 ч, б - 48 ч 13 С.А. Кузнецова, О.С. Халипова, Е.В. Пак, А.Г. Мальчик Увеличение времени отжига высушенного ПОР приводит и к незначительному изменению параметров кристаллической решетки и росту области когерентного рассеяния (ОКР): 24 ч - ОКР = 128 А, a = b = 3,247 А, с = 5,208 А; 48 ч - ОКР = 254 А, a = b = 3,246 А, с = 5,201 А. Образование оксида цинка в тонкопленочном состоянии, полученного при этих же температурных и временных режимах отжига, подтверждается результатами качественного МРСА. Анализ энергетических спектров эмитированного рентгеновского излучения в пленках на кремниевых подложках указывает на наличие максимумов эмиссии элементов Si, материала подложки, а также Zn и O, входящих в состав пленок (рис. 5). Рис. 5. Энергетический спектр пленки ZnO, полученной при Т = 350°С и т = 24 ч Толщину пленок оксида цинка оценивали с помощью лазерного эллипсометра в трех точках для каждого образца. Средние значения толщин и показателей преломления пленок ZnO на кремниевой и стеклянной подложках приведены в табл. 2. Т аблица 2 Результаты эллипсометрического определения толщины и показателя преломления пленок ZnO на стеклянной и кремниевой подложках Режим отжига и количество слоев Стеклянная подложка Кремниевая подложка d, нм n d, нм n 24 ч, 1 слой 112,4 1,28 82,1 1,95 24 ч, 2 слоя 117,5 1,30 84,4 1,96 24 ч, 3 слоя 121,4 1,30 87,9 1,94 48 ч, 1 слой 112,7 1,28 82,2 1,82 48 ч, 2 слоя 117,9 1,29 85,0 1,82 48 ч, 3 слоя 121,3 1,29 88,1 1,83 14 Золь-гель синтез прозрачных проводящих пленок ZnO Согласно полученным данным, нанесение дополнительного слоя приводит к незначительному увеличению толщины пленки, а показатель преломления практически не изменяется. Однослойные пленки представляют собой сплошные равномерные поверхности без видимой зернистости (рис. 6, а). Рис. 6. Электронные микрофотографии поверхности однослойных (а) и трехслойных (б) пленок ZnO Двухслойные пленки не являются сплошными и содержат дендрообразные макродефекты-трещины с длиной отростков в форме прямых лучей от 100 до 500 мкм, образуются неправильные многоугольники, внутри которых располагаются относительно ровные участки поверхности ZnO. Дефектность трехслойных пленок становится более хаотичного характера: количество макротрещин увеличивается, на поверхности обнаружены отдельные точечные участки повышенной концентрации вещества, где произошел усиленный рост кристаллитов (рис. 6, б). По краям трещин также заметны утолщения и отслаивание частиц. Это объясняется тем, что дефекты, появившиеся при получении второго слоя, стали зародышевыми участками для дефектов, возникших при нанесении третьего слоя. При сравнении спектров пропускания пленок оксида цинка в видимой области, полученных при разных 15 С.А. Кузнецова, О.С. Халипова, Е.В. Пак, А.Г. Мальчик временных режимах и разном количестве слоев, отмечается, что увеличение времени отжига и рост количества слоев приводят к уменьшению прозрачности пленок в видимой области спектра (рис. 7). Максимальной пропускающей способностью характеризуются однослойные пленки ZnO: для пленок, полученных за 24 ч отжига, коэффициент пропускания составляет 7578%; для пленок, полученных за 48 ч отжига - 75-76%. Рис. 7. Спектр пропускания пленок ZnO на стеклянных подложках в видимой области: а - 1 слой (24 ч), б - 1 слой (48 ч), в - 3 слоя (24 ч), г - 3 слоя (48 ч) А., нм Эти же факторы оказывают влияние на проводимость пленок оксида цинка. Как видно из табл. 3, увеличение времени отжига и количества слоев, приводящее к росту толщины пленок, повышает их проводимость. Т аблица 3 Поверхностное сопротивление пленок ZnO Режим отжига и количество слоев Сопротивление пленки на стеклянной подложке, Ом Сопротивление пленки на кремниевой подложке, Ом 24 ч, 1 слой > 1010 > 1010 24 ч, 2 слоя > 1010 > 1010 24 ч, 3 слоя > 1010 > 1010 48 ч, 1 слой 6,2-1010 3,5-108 48 ч, 2 слоя 5,4-109 2,8-106 48 ч, 3 слоя 1,8109 2,1 -106 Низкая проводимость пленок ZnO может быть объяснена относительно низкой степенью их кристалличности, что подтверждается значениями показателей преломления (см. табл. 2). Показатель преломления кристаллического ZnO равен 1,9 [15]. 16 Золь-гель синтез прозрачных проводящих пленок ZnO Выводы Таким образом, золь-гель методом при температуре 350°С были получены проводящие прозрачные высокоомные пленки ZnO на твердотельных подложках из ПОР на основе салицилата цинка. Установлены состав, основные стадии термической деструкции ПОР и температурный режим получения оксида цинка. Показано влияние времени температурной обработки ПОР на прозрачность и проводимость пленок ZnO. Увеличение времени отжига пленок до 48 ч позволяет формировать более кристаллическую структуру оксида с большим размером ОКР, что приводит к росту проводимости тонкопленочного материала как на кремниевой, так и на стеклянной подложке при сохранении коэффициента прозрачности в видимой области спектра. Увеличение толщины пленок ZnO приводит к снижению сопротивления, а также к снижению их прозрачности. Полученные в работе тонкопленочные материалы ZnO (350°С, 48 ч) по оптическим свойствам не уступают описанным в литературе пленкам ZnO, приготовленным при более высоких температурах [11, 16]. Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Скачать электронную версию публикации