Photocatalytic Degradation of Chloramphenicol Using Iron-Containing Metal-Ceramic Composites Under Visible-Light Conditi.pdf Введение Непрерывное поступление трудноокисляемых органических загрязнителей в окружающую среду через сточные воды и бытовые отходы вызывает рост вредного воздействия на водную систему в целом. К таким загрязнителям относятся отходы лекарственных и фармацевтических средств, которые получили название органических микрозагрязнителей (ОМЗ), поскольку характеризуются высокой токсичностью [1]. Очистка воды от ОМЗ с применением стандартных приемов биологической очистки остается малоэффективной (< 7%). Полное удаление фармацевтических поллютантов из водных сред связывают с применением Передовых Окислительных Технологий (AOPs - Advanced Oxidative Processes), сущность которых состоит в генерации частиц с высокой реакционной способностью. AOPs сочетают высокую эффективность в мягких условиях и безопасность для окружающей среды. В этой связи возрос интерес к применению гетерогенного и гомогенного фотокатализа как передовой технологии окисления. В гетерогенном фотокатализе перспективны полупроводниковые материалы, активность которых основана на преобразовании энергии поглощенных фотонов УФ и видимого света в химическую энергию. В условиях гомогенного фотокатализа наиболее популярной остается система фото-Фентона [2, 3] - циклическая реакция, которая обладает высокой эффективностью как возобновляемый источник ОН-радикалов. Механизм процесса фото-Фентона с образованием гидроксил-радикалов представляют следующим образом: Fe2+aq + H2O2 ^ Fe3+aq + HO- + OH (1) Fe3+aq + H2O + hv ^ Fe2+aq + HO- + H+ (2) Нами установлена высокая фотокаталитическая активность железосодержащих композитов на основе нитридов бора, кремния, титана и сиалона в процессах окислительной деструкции диклофенака при УФ-облучении [4, 5]. Эффективность катализаторов обусловлена наличием в керамической матрице P-Si3N4, TiN, P-Si3AbO3№ и фазы металлического железа, что в присутствии Н2О2 дает возможность для совмещения гетерогенного и гомогенного фотокатализа. В настоящей работе исследована возможность применения металлокерамических композитов на основе нитрида кремния, модифицированных танталом, для фотокаталитической окислительной деградации фармацевтического поллютанта хлорамфеникола (CHL). 22 Фотокаталитическая окислительная деструкция хлорамфеникола Экспериментальная часть В работе исследованы композиты, полученные азотированием ферроси-ликоалюминия (ФСА) при отсутствии и с добавкой металлического тантала в количестве 5, 10 и 15 мас. % для введения в керамическую матрицу полупроводниковых соединений тантала (ТаОК, Ta3N5). Фазовый состав материалов изучали методом рентгеновской дифракции (РД) на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD6000 (Япония). Содержание железа на поверхности исследуемых материалов определяли с применением приставки Quantax 70 к растровому электронному микроскопу HitachiTM-3000 для микрорентгеноспектрального анализа. Морфология поверхности материалов исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Методом рН-метрии изучена интегральная кислотность поверхности композитов. Индикаторным методом Гаммета и Танабе изучено распределение адсорбционных центров поверхности по кислотно-основным свойствам [6]. Концентрацию поверхностных активных центров данной силы (q) рассчитывали по формуле Cind x Vind (3) q = x |D0 Dl\\ + |D0 D2 u-[ М-[ где Ci„d и Vi„d - концентрация и объем индикатора; mi - масса навески композита; D0, D1, D2 - оптическая плотность исходного раствора индикатора, индикатора после сорбции, раствора индикатора в холостом опыте, знак «+» соответствует однонаправленному, а знак «-» - разнонаправленному изменению D1 и D2 относительно D0. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре ПЭ-5400УФ. Функцию кислотности поверхности композитов рассчитывали как среднестатистическую величину от совокупности всех центров (£дрКа): (4) Z PKgjnd X qPKa qpKa где qpKa - количество центров данной кислотной силы. Проведена оценка адсорбционной активности композитов к хлорамфе-николу. Адсорбционные свойства композитов изучали по методике: 200 мг композита заливали 10 мл раствора CHL (с = 25 мг/л, рН = 3) и ставили на магнитную мешалку на 10 мин. Степень адсорбции (R, %) оценивали по убыли поллютанта из раствора: R,% = Снач ~ Сост x 100, (5) c нач где Снач и Сост - начальная и остаточная концентрации CHL в растворе. Методика фотокаталитического эксперимента: навеску композита массой 200 мг помещали в кварцевый стакан емкостью 100 мл и заливали 10 мл раствора CHL (с = 25 мг/л, рН = 3), при необходимости добавляли 23 Л.Н. Скворцова, К. И. Казанцева, К. А. Болгару 0,1 мл 0,1 М Н2О2. Стакан закрывали и ставили на магнитную мешалку, расположенную перед источником излучения. Степень окислительной деградации (R, %) оценивали по формуле (5). Контроль содержания CHL в растворе осуществляли спектрофотометрическим методом при 278 нм на приборе Evolution 600 (США). В качестве источника УФ-излучения использовали ртутную лампу высокого давления типа ДРЛ-250 с наиболее интенсивной линией при 254 нм. Для видимого излучения использовали светодиодную лампу DIORA 30 с диапазоном 410750 нм и наиболее интенсивными линиями при 450 и 600 нм. Результаты Фазовый состав композитов представлен основными фазами - P-Si3N4 и Р-БізАІзОз^, с преобладанием фазы нитрида кремния и фазой металлического a-Fe (таблица). В композите N° 1 (без добавки Та) также присутствуют фазы SiC и промежуточных продуктов азотирования - FexSiy. В композитах № 2-4, полученных азотированием ФСА с добавками металлического тантала, обнаружены фазы оксинитрида и пентаоксида тантала. Согласно исследованиям [7], TaON проявляет высокую фотокаталитическую активность в условиях видимого света. Фазовый состав и содержание железа (мас. %) в композиционных материалах Композит № 1 № 2 № 3 № 4 % Та доб. 0 5 10 15 Фазовый состав P-Si3N4, a-Fe, P-Si3AbO3№, SiC, FexSiy P-Si3N4, Fe, P-Si3AbO3№, ТаО^ Та2О5 P-Si3N4, a-Fe, P-Si3AbO3№, ТаО^ Та2О5 P-Si3N4, a-Fe, P-Si3AbO3№, ТаО^ Та2О5 w, % (Fe) 2-10 1,7-18 1,3-32 3,8-7.3 H0 5,40 5,61 6,12 5,47 Микрофотографии поверхностей композитов, полученных методом РЭМ, представлены на рис. 1. Видно, что исследуемые материалы полидисперсны. Гранулы образцов представляют собой агломераты частиц с большим разбросом по размерам зерна. Следует отметить, что введение в исходную шихту 5% Ta (см. рис 1, 2) практически не влияет на изменение структуры образца по сравнению с образцом без добавки Та (см. рис 1, 1). Все частицы распределены относительно равномерно по поверхности материала: присутствуют кристаллы почти сферической формы, но в малом количестве, в основной массе бесформенные частицы, что, как правило, свидетельствует о большом количестве непрореагировавших компонентов шихты, в частности FexSiy. Это обусловлено тем, что скорость распространения волны и температура горения достаточно велики, и после прохождения стадии доазотирования не хватает времени пребывания реагентов в зоне реакции для полного превращения компонентов в нитриды. Добавка тантала приводит к уменьшению температуры горения от 2 150 до 1 920°С (0% Та - 2 150, 5% Та - 2 100, 10% Та -24 Фотокаталитическая окислительная деструкция хлорамфеникола 2 000, 15% Та - 1 920). Увеличение степени разбавления исходной шихты Та до 10-15% (см. рис. 1, 3, 4) приводит к образованию крупных капель расплава железа разного размера, окруженных кристаллами нитрида кремния. При таком разбавлении снижаются температура горения и, соответственно, скорость распространения послойного горения, что приводит к более длительному нахождению реагентов в зоне реакции. 1 2 TM3000_7725 AL D9,1 x2,0k 30 um TM3000_7729 AL D8,8 x2,0k 30 um 3 4 Рис. 1. Микрофотографии композитов, синтезированных с различными добавками Та в исходную шихту ФСА: 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15 мас. % Каталитическая активность композитов зависит от кислотно-основных свойств поверхности, которые определяют реакционную способность и избирательность адсорбции. Для установления принадлежности поверхностных центров к гидратированному (бренстедовскому) или апротонному (льюисовому) типу была проведена оценка интегральной кислотности поверхности методом рН-метрии. На рис. 2 представлены кинетические кривые изменения pH водных суспензий композитов. Плавное изменение рН в слабоосновную область указывает на присутствие уже гидроксилиро-ванных бренстедовских центров. Большая кислотность водной суспензии композита № 3, вероятно, связана с большим содержанием железа. 25 Л.Н. Скворцова, К. И. Казанцева, К. А. Болгару Для установления количества центров определенной кислотно-основной силы строили кривые распределения концентрации поверхностных активных центров с определенным значениемрКа в диапазоне -0,29 ... 12,80, используя большой рабочий набор красителей-индикаторов Гаммета. Видно, что на поверхности композита № 1 преобладают основные центры Льюиса =N: и слабокислые центры Бренстеда =N:H-OH5- (рис. 3). Рис. 3. Распределение центров адсорбции индикаторов на поверхности композитов Образец № 1 обладает меньшим суммарным количеством активных центров по сравнению с Та-содержащими образцами. На поверхности образца № 2 (5% Та) преобладают сильнокислотные центры Бренстеда (SiO-H5+, AlOH-H5+); образец № 3 (10% Та) содержит большое количество слабокислотных центров Бренстеда (pKa = 6,4), образованных фазой я-Fe (Fe2O3-H20), а также основных центров Бренстеда (pKa = 10,5). Вероятно, рост количества 26 Фотокаталитическая окислительная деструкция хлорамфеникола активных центров, соответствующих данным pKa, связан с увеличением содержания фазы a-Fe на поверхности композитов. Образец № 4 (15% Та) по характеру распределения активных центров более близок к немодифицированному танталом образцу № 1, но обладает значительно большим числом центров Бренстеда, соответствующих pKa = 7,1. Рассчитанные по уравнению (4) функции кислотности Гаммета исследуемых композитов (см. таблицу) свидетельствуют о слабокислотной природе поверхности фотокатализаторов и повышенной селективности к слабоосновным молекулам, а также подтверждают предположение о близости кислотно-основных свойств поверхностей образцов № 1 и № 4. С увеличением содержания Та в композитных материалах в диапазоне 0 ... 10% происходит незначительное увеличение основности композита. Результаты исследования свидетельствуют, что адсорбция CHL исследуемыми композитами сопоставима и составляет 49-52% (рис. 4). Это коррелирует с количеством РЦА сpKa 5,5 иpKa 11,3 на поверхности композитов. ■ Без облучения *Вид. ■ +Н2О2/Вид. 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 Номер композита Рис. 4. Степень адсорбции и окислительной деградации хлорамфеникола при облучении видимым светом в присутствии композитов оз а. - Слабокислотные свойства CHL обусловлены наличием в его составе вторичной аминогруппы (=NH, pKa = 5,5) и фенольных групп (-ОН, pKa = 11,3), поэтому механизм процесса адсорбции можно представить с участием кислотных и основных центров Бренстеда: /SiO-H5+ + CHL5- ^ /SiO-H........CHL (6) /=N:H5+ + CHL5- ^ /=N:H.......CHL (7) Проведена оценка фотокаталитической активности композитов в процессе окислительной деструкции CHL при облучении видимым светом (см. рис. 4). Видно, что при облучении раствора без Н2О2 степень удаления CHL мало отличается от степени адсорбции. Добавка Н2О2 приводит к значительному увеличению степени окислительной деструкции CHL в присутствии всех 27 Л.Н. Скворцова, К. И. Казанцева, К. А. Болгару композитов. Наибольшая деградация CHL наблюдается в присутствии композитов № 3 и 4, что может быть связано как с их морфологическими особенностями (см. рис. 1), так и с наличием полупроводниковой фазы TaON в керамической матрице. При частичном растворении металлического железа с поверхности образцов в присутствии Н2О2 создаются условия для протекания процесса фото-Фентон, генерирующего гидроксил-радикалы. Таким образом, повышение эффективности процессов предварительной фотокаталитической окислительной деструкции фармацевтических поллютантов при облучении УФ и видимым светом позволяет получать более биоразлагаемые вещества, которые можно полностью разрушить последующей микробиологической обработкой. Выводы Синтезированы железосодержащие металлокерамические композиты на основе нитрида кремния, модифицированного полупроводниковым соединением TaON, методом автоволнового горения в азоте ФСА с добавкой металлического тантала. Установлен фазовый и элементный состав, исследованы морфологические особенности и кислотно-основные свойства поверхности композитов. Методом рН-метрии проведена интегральная оценка кислотно-основных свойств поверхности железосодержащих металлокерамических композитов. Показано наличие гидроксилированных поверхностных бренстедов-ских центров. Кислотность суспензии композитов (5,4-6,12) обусловлена главным образом влиянием поверхностного железа. Проведены идентификация и количественная оценка поверхностных центров различной кислотности. Установлен широкий набор кислотно-основных центров: основных центров Льюиса (pKa -0,29), кислотных центров (pKa 1,3-6,5) и основных центров Бренстеда (pKa 7-13), что указывает на адсорбционную активность композитов к различным поллютантам. Показана корреляция адсорбционной активности композитов к хлорам-фениколу с природой и количеством активных центров на поверхности материала. Предложены механизмы процессов адсорбции. Установлено, что железосодержащие металлокерамические композиты на основе нитрида кремния, модифицированного TaON, с добавкой Н2О2 являются перспективными фотокатализаторами для окислительной деструкции хлорамфеникола (85-91%) в условиях облучения видимым светом. Высокая активность обусловлена адсорбционными свойствами композитов и совмещением гетерогенного фотокатализа и гомогенной системы фотоФентона. Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Скачать электронную версию публикации