Development of Rare Earth Element Chemistry at the Department of Inorganic Chemistry at Tomsk State University.pdf Химический факультет Национального исследовательского Томского государственного университета известен своими исследованиями в области химии и технологии редких, редкоземельных элементов (РЗЭ) и материалов на их основе. Работы в данной области были начаты еще в 1936 г. на кафедре неорганической химии и в лаборатории радиоактивных изотопов под руководством доцента В.В. Серебренникова. С 1961 г. данная тематика стала основной в связи с назначением заведующим кафедрой В.В Серебренникова, впоследствии доктора химических наук, профессора, крупного специалиста, известного как в нашей стране, так и за рубежом. Его двухтомная монографии «Химия редкоземельных элементов» (1959, 1961) [1] до сих пор является настольной книгой многих ученых. Профессор В.В. Серебренников и доцент В.В. Козик Первоначально под его руководством были развернуты исследования по вопросам аналитической химии РЗЭ и их разделения. Исследования заключались в выявлении поведения редкоземельных ионов при их количественном осаждении при анализе горных пород, концентратов, почв и других объектов. Одновременно разрабатывались методы определения отдельных редкоземельных ионов в водных и неводных средах. Изучение равновесий в растворах солей редкоземельных элементов позволило разработать эффективные методы их разделения путем дробной кристаллизации, ионного обмена, экстракции, электролиза с ртутным катодом и электродиализа. Подробно были вскрыты условия электровыделения европия, самария, тербия, показана возможность использования ртутных и галлиевых катодов и анодов для селективного выделения отдельных редкоземельных металлов (РЗМ) [2]. Разработка методов синтеза простых и комплексных соединений РЗЭ долгое время оставалась приоритетной тематикой научных исследований кафедры. В результате было получено большое количество новых комплексных соединений РЗЭ как с органическими, так и с неорганическими лигандами, для большинства из них определены растворимость в воде, константы устойчивости в водных средах, исследованы термическая устойчивость и рентгенографические характеристики. Проведено подробное 55 Л.Н. Мишенина, С.А. Кузнецова, Л.П. Борило исследование малонатов, сукцинатов, глутаратов, адипинатов, пимелина-тов, азелоинатов, суберинатов и себацинатов РЗЭ. Получены и исследованы сульфиды, оксосульфиды и двойные сульфиды всех РЗЭ и многих редких элементов, в меньшей степени изучены двойные оксиды РЗЭ и силикатные системы. С начала 1980-х гг. научные работы были направлены на выявление возможности практического использования соединений РЗЭ. К ним относятся исследования, связанные с получением таких соединений РЗЭ, которые могли бы применяться в качестве лазерных объектов, люминофоров, полупроводниковых и других материалов. В частности, изучены сорбционные свойства геттеров на основе двойных и тройных сплавов, содержащих РЗМ, предназначенных для ламп накаливания, получены люминофоры в виде координационных полимеров РЗЭ на основе многоатомных спиртов и ангидридов органических кислот, например фталевого ангидрида, электрохром-ные структуры светочувствительных материалов, экраны, отражающие ИК-излучение на тело накала источника, материалы с высокой отражающей способностью в ИК-области и достаточной прозрачностью в видимой области спектра. В результате работы коллектива в этот период времени защищено более 120 кандидатских и докторских диссертаций, опубликовано более 500 статей, монография «Химия актиноидов» (В.В. Серебренников; 1956), двухтомная монография «Химия редкоземельных элементов» (В.В. Серебренников; 1959, 1961), учебные пособия «Курс химии редкоземельных элементов» (В.В. Серебренников, Л.А. Алексеенко; 1963), «Химия координационных соединений» (Н.А. Скорик, В.Н. Кумок; 1975), монографии «Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике» (В.В. Серебренников, Г.М. Якунина, В.В. Козик, А.П. Сергеев; 1979), «Источники света и редкоземельные элементы» (В.В. Серебренников, Ю.Ф. Главацкий, В.В. Козик, Е.П. Абакумов; 1981) и др. [3]. Коллектив кафедры, 1980 г. 56 Развитие химии редкоземельных элементов на кафедре неорганической химии Заведующий кафедрой неорганической химии с 1986 по 2021 г. профессор В.В. Козик сохранил преемственность научной школы, заложенной профессором В.В. Серебренниковым, в рамках трех основных направлений: «Создание научных основ целенаправленного синтеза функционально-чувствительных неорганических веществ и материалов», «Химия РЗЭ: технология, синтез, свойства, применение» и «Химия комплексных соединений». Особое место занимали исследования веществ РЗЭ с пониженной размерностью. Это вещества в ультрадисперсном состоянии, микрокластеры, наночастицы и тонкие пленки. Соединения с пониженной размерностью очень отличаются по свойствам от массивных систем. Знание отличительных особенностей оксидов РЗЭ в тонкопленочном состоянии позволили разработать способы получения тонких пленок на основе оксидов элементов III-V групп Периодической системы с заданными физическими и сорбционными свойствами из пленкообразующих растворов солей, в том числе и РЗЭ. При изучении кинетики формирования тонкопленочных оксидов SiO2-Ln2O3 (Ln -Y, La, Nd, Gd, Ho, Er) из пленкообразующих растворов по золь-гель технологии выявлено увеличение температуры кристаллизации оксидных фаз в ряду La, Nd, Gd, Ho, Er. Показано, что из растворов гидролизующихся соединений РЗЭ можно получить на твердотельных подложках оксидные пленки РЗЭ различной толщины - от 5 нм до 5 мкм. В некоторых случаях при нанесении окисных пленок на изделия из высокотермостабильных материалов, например на поверхность кремния, толщина пленки может достигать 20-30 мкм. Профессор В.В. Козик и аспирант А. Дрыгина На основе разработанных теоретических представлений и технологических этапов получения тонкопленочных оксидных материалов РЗЭ из пленкообразующих растворов разработаны: теплозащитное стекло, которое при высокой пропускающей способности в видимой области отражает до 30% теплового излучения; солнцезащитное стекло, отражающее до 40% солнечной радиации; селективно пропускающее стекло, которое путем отражения и просветления различных областей спектра позволяет создавать необходимый спектральный состав; покрытия, отрезающие жесткий ультрафиолет и подавляющие полосу озонообразования; интерференционные многослойные фильтры и др. Особое внимание уделялось и уделяется в настоящее время химии церия -родоначальника группы лантаноидов, элемента, имеющего переменную степень окисления, обладающего высокой комплексообразующей способностью к различным органическим лигандам и биологической активностью. Например, изучены термодинамические и кинетические характеристики промежуточного церий(ІѴ)-оксалатного комплекса. Установлены состав, 57 Л.Н. Мишенина, С.А. Кузнецова, Л.П. Борило форма, термодинамические параметры его образования и кинетические параметры внутримолекулярного редокс-распада. Показана корреляция между термодинамической и кинетической устойчивостью комплексов церия(ГѴ) c рядом гидроксилсодержащих лигандов, проявляющих дентат-ность, равную двум. Эти результаты ценны в аналитической практике. Интерес к диоксиду церия прежде всего объясняется возможностью достаточно легкого перехода между окисленной и восстановленной формами Се3+ ^ Се4+ на его поверхности и в объеме кристалла. На основе этого перехода он находит широкое применение в различных отраслях промышленности. Исследования влияния оксидов кремния и олова(ГѴ) на равновесие между двумя формами позволили разработать тонкопленочные прозрачные материалы SiO2-CeO2 и SnO2-CeO2 с повышенной термической стабильностью и высоким коэффициентом пропускания в видимой области. Разработка кафедры «Защитное покрытие для солнечных батарей на основе системы оксид церия(ГѴ) и оксид олова(ГѴ)» прошла успешное испытание в производстве миниатюрных источников света, а также защитных покрытий на поверхности стекла от ионизирующего излучения. Это покрытие позволяет изменять положение края полосы поглощения УФ-излучения, регулировать интенсивность светопропускания в диапазоне длин волн 400-1 000 нм, поглощать ионизирующее излучение. На основе новых составов пленкообразующих растворов комплексного соединения салицилата церия(Ш) предложена технологическая схема получения каталитически активных материалов состава 20 мас. % CeO2 - 80 мас. % SnO2 на стекловолокне, которые проявляют каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Коллектив кафедры 2012 г. Одним из важнейших направлений исследований на кафедре является синтез материалов различной природы с использованием микроволнового 58 Развитие химии редкоземельных элементов на кафедре неорганической химии воздействия. Результаты работы по исследованию влияния микроволн на разложение гидролизованных солей РЗЭ позволили получить твердые растворы CeO2:La с высокоразвитой поверхностью методом микроволнового воздействия на суспензии гидроксидов церия(Ш) и лантана, с разными осадителями, без дополнительной высокотемпературной обработки. Такие образцы имеют высокое сродство к диоксиду углерода и могут быть использованы в качестве его поглотителей из воздуха. Обобщенные результаты работы совместно с сотрудниками ИОНХ СО РАН и химического факультета МГУ в области направленного синтеза, исследования свойств и биологической активности нанодисперсного и тонкопленочного диоксида церия отражены в монографиях «Термодинамические и кинетические аспекты образования и редокс-распада комплексов церия(ГѴ) с рядом гидроксилсодержащих органических лигандов» (О.О. Воскресенская, Н.А. Скорик; 2011); «Пленки на основе диоксида церия: получение, свойства, применение» (С.А. Кузнецова, О.С. Халипова, В.В. Козик; 2016), «Синтез и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия» (А.Б. Щербаков, О.С. Иванова, Н.Я. Спивак, В.К. Иванов, В.В. Козик; 2016). За период руководства кафедрой профессора В.В. Козика сотрудниками опубликовано более 1 000 научных и учебно-методических работ, защищено 32 кандидатских и 2 докторских диссертации. В настоящее время исследования в области химии и технологии РЗЭ и материалов на их основе на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы для электротехнической и химической промышленности» продолжаются с участием студентов, магистрантов и аспирантов. Научные исследования прочно связаны с учебным процессом и отражаются в спецкурсах «Химия редкоземельных элементов» и «Химия твердых веществ и химическое материаловедение». Несмотря на более чем 80-летние работы, проводимые на кафедре неорганической химии, исследования в области химии РЗМ и их соединений до сих пор остаются актуальными в научном плане и востребованными в практическом использовании и обязательно будут продолжены последующими поколениями химиков-неоргаников. Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Скачать электронную версию публикации