Quasibinar section of Ag₈SnS₆-Ag₃SbS₃.pdf Введение Тиостаннаты серебра являются перспективными неорганическими материалами, обладающими функциональными электрофизическими свойствами [1-16]. В литературе имеются сведения об изученности боковых систем, составляющих квазитройную системуAg2S-SnS2-Sb2Sз. Авторы [17] установили существование трех соединений составов: AgsSnS6, Ag2SnS3 и Ag2Sn2Ss. Соединение Ag8SnS6 плавится конгруэнтно при 1 125 К и имеет две полиморфные формы. Переход высокотемпературной модификации в высокотемпературную осуществляется при температуре 444 К [18]. Низкотемпературная модификация Ag8SnS6 относится к ромбической структуре (пространственная группа Pmn21) с параметрами решетки: а = 15,298, b = 7,548, с = 10,699А [19]. Высокотемпературная модификация Ag8SnS6 характеризуется кубической структурой (пространственная группа F-43m, а = 10,850 А) [20]. Авторами [21] также были изучены системы Ag2S-SnS2. Они определили, что в системах образуются соединения составов Ag4Sn3S8, Ag8SnS6 и Ag2SnS3. При исследовании системы Ag2S-Sb2S3 в лабораторных условиях [22, 23] получено соединениеAgзSbSз, встречающееся в природе в виде минерала пираргирит. По данным [23], этот разрез квазибинарный и образует два конгруэнтно-плавящихся соединения - AgSbS2 и Ag3SbS3. Последнее кристаллизуется в тригональной сингонии с параметрами а = b = с = 7,092 А, a = в = = ү = 101,077° [24]. Соединение Ag3SbS3 имеет низкотемпературную-моноклинную (a, пиро-стильпнит) и высокотемпературную-тригональную модификации (в, пираргирит) [25]. Из обширного рентгеновского исследования [25] синтетического в и природного a образцов следует, что a и в полиморфны. Температура фазового превращения (192 ± 5)°С. Температура плавления синтетических образцов в - 486°C [26], 487°C [27] и 473°C [28]. Приведенные параметры решетки в-AgзSbSз (a = 1,1058 нм, b = 0,8698 нм) взяты из рентгеновского 8 Квазибинарный разрез AgsSnSe-AgsSbSs исследования монокристаллов [28] и находятся в хорошем согласии с данными [29]. Структура a-Ag3SbS3 с параметрами решетки (а = 0,684 нм, Ъ = 1,584 нм, c = 0,624 нм, р = 117.25°) была определена в работе [30] с помощью монокристальной съемки природных образцов. Авторы [31] определили, что разрез SnS2-Sb2S3 является квазибинарным сечением тройной системы Sn-Sb-S и при стехиометрическом отношении компонентов образуется соединение SnSb2S5, плавящееся инконгруэнтно при 735 К. В связи с поиском новых перспективных материалов на основе халькоге-нидов серебра целью данной работы является исследование квазибинарного разреза AgsSnS6-Ag3SbS3 четырехкомпонентной системы Ag-Sn-Sb-S. Экспериментальная часть При синтезе использованы элементы по меньшей мере 99,99 мас. % чистоты. Синтез с участием легколетучего компонента, в данном случае серы, проводился визуально-комбинированным методом [32]. Сплавы синтезировались из лигатур ампульным методом в вертикальной печи. Максимальная температура синтеза сплавов 1 140 К. Синтез продолжался 3 ч с применением механической мешалки при медленном охлаждении. Отжиг сплавов системы Ag8SnS6-Ag3SbS3 проводили в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах при 500-700 К в течение 300 ч. Отожженные образцы закаляли в холодной воде [33-35]. Взаимодействие в системах Ag8SnS6-Ag3SbS3 изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализа, а также определением плотности. РФА проводили на рентгеновском приборе модели D2 PHASER с использованием CuKi-излучения (Ni-фильтр). ДТА сплавов системы проводили на приборе НТР-73 со скоростью нагревания 10°/мин. Использовали калибровочные хромель-алюмелевые термопары, эталоном служил Al2O3. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава NH4NO3 (3-8 вес. %) + K2&2O7 (0,02-0,5 вес. %) + конц. H2SO4, время травления - 20 с. МСА сплавов систем исследовали на металлографическом микроскопе МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах. Фазовая диаграмма системы Ag8SnS6-Ag3SbS3 построена экспериментальными методами физико-химического анализа (ДТА, МСА, РФА, измерение микротвердости и плотности) с привлечением термодинамических расчетов. Результаты и обсуждение Для изучения фазового равновесия в разрезе Ag8SnS6-Ag3SbS3 синтезировали 12 образцов различных составов (табл. 1). Из данных ДТА видно, что взаимодействие между соединениями Ag8SnS6 и Ag3SbS3 носит несложный характер. На кривых нагревания и охлаждения 9 Ш.Г. Мамедов, Р.А. Исмаилова, А.Н. Мамедов и др. имеется по два термических эффекта. Исследование микроструктуры сплавов системы Ag8SnS6-Ag3SbS3 показало, что все они двухфазные, за исключением сплавов вблизи исходных компонентов (0-17 и 93-100 мол. % Ag3SbS3), которые являются твердыми растворами. Таблица 1 Состав, результаты ДТА, плотности и микроструктуры сплавов системы AgsSnS6-Ag3SbS3 Состав, мол% Термические эффекты, К Плотность, г/см3 Фазовый состав Ag8SnS6 Ag3SbS3 100 0,00 1 125 6,28 a (Ag8SnS6) 90 10 950; 1 100 6,23 а 80 20 720; 1 060 6,18 а + в 70 30 650; 1 020 6,13 а + в 60 40 650; 960 6,08 а + в 50 50 650; 905 6,03 а + в 40 60 650; 820 5,98 а + в 30 70 650; 785 5,94 а + в 25 75 650 (эвтектика) 5,92 а + в 20 80 650;680 5,89 а + в 10 90 650; 720 5,84 а + в 0,00 100 760 5,80 в(Ag3SbS3) Результаты РФА сплавов исследуемой системы согласуются с данным МСА, ДТА и подтверждают существование твердых растворов на основе AgeSnS6 и Ag3SbS3. Учитывая результаты МСА, ДТА, РФА и плотности, мы построили фазовую диаграмму системы Ag8SnS6-Ag3SbS3 (рис. 1). Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Ag8SnS6-Ag3SbS3 Установлено, что система является квазибинарной, ее диаграмма состояния относится к эвтектическому типу. Ликвидус системы Ag8SnS6-Ag3SbS3 10 Квазибинарный разрез AgsSnSe-AgsSbSs состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз а и в, пересекающихся в точке е, характеризующей нонвариантное равновесие: a(Ag8SnS6) + PCAgBSbSs). Координаты эвтектической точки е: состав 25 мол. % Ag8SnS6, температура 650 К. По данным МСА и рентгенофазового анализа, область твердых растворов на основе Ag8SnS6 17 мол. % Ag3SbS3 при эвтектической температуре (650 К) до 20 мол. % Ag3SbS3. Параметры кристаллической решетки твердых растворов изменяются в пределах: а = 15,298-15,315, Ъ = 7,548-7,567, с = 10,699-10,716 А (табл. 2). Область твердых растворов на основе Ag3SbS3 -7 мол% Ag8SnS6. Как видно из табл. 2, с увеличением содержания Ag3SbS3 параметры ромбической решетки и область твердых растворов на основе Ag8SnS6 увеличиваются. Т аблица 2 Параметры кристаллической решетки твердых растворов на основе AgsSnS6 в системе AgsSnS6-Ag3SbS3 Состав, мол. % Ag3SbS3 Параметры решетки, А Пр. гр Cингония 0 a = 15,298; Ъ = 7,548; с = 10,699 Pmn21 Ромбическая 2 a = 15,299; Ъ = 7,549; с = 10,701 Pmn21 Ромбическая 4 a = 15,302; Ъ = 7,552; с = 10,703 Pmn21 Ромбическая 6 a = 15,304; Ъ = 7,555; с = 10,705 Pmn21 Ромбическая 8 a = 15,307; Ъ = 7,557; с = 10,706 Pmn21 Ромбическая 10 a = 15,309; Ъ = 7,560; с = 10,708 Pmn21 Ромбическая 12 a = 15,311; Ъ = 7,563; с = 10,711 Pmn21 Ромбическая 16 a = 15,315; Ъ = 7,567; с = 10,716 Pmn21 Ромбическая Современная электронная и космическая техника широко использует материалы со свойствами, которыми могут обладать только вещества, полученные из газовой фазы с участием химических транспортных реакций (ХТР). Поэтому после уточнения химического взаимодействия между компонентами в системе (Ag8SnS6)1-x(Ag3SbS3)x мы приступили к получению монокристаллов из области твердых растворов на основе Ag8SnS6 из газовой фазы методом ХТР. Для этого приготовили кварцевые ампулы длиной 1820 см, диаметром 1,5 см. Поликристалл поместили в кварцевую ампулу, вакуумированную до 0,133 Па и запаяли. Затем ампулу в вакуумированном состоянии помещали в горизонтальную двухсекционную печь. Постоянство температуры поддерживали включением в электрическую схему лабораторных трансформаторов и стабилизаторов напряжения. Измерение температуры проводилось с помощью хромель-алюмелевой термопары. Для выбора оптимального температурного режима было приготовлено двадцать ампул с веществами, которые погружали в печь для выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе Ag8SnS6 методом ХТР. Установлено, что наилучший температурный режим для выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе Ag8SnS6 из газовой фазы - от 900 (71) до 1 000 К (Т2) -, концентрация J2 ~ 5 мг/см3, продолжи-11 Ш.Г. Мамедов, Р.А. Исмаилова, А.Н. Мамедов и др. тельность опыта 85 ч. Транспорт веществ в печи происходит в направлении к более холодной части ампулы. Т аблица 3 Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе AgsSnS6 Состав монокристалла Т, К Носитель ~ 5 мг/см3 Продолжительность, ч Размер монокристаллов, мм3 Т1, К Т2, К (Ag8SnS6)o,997(Ag3SbS3)o,003 900 1 000 J2 85 2 х 3 х 0,5 (Ag8SnS6)o,994(Ag3SbS3)o,006 900 1 000 J2 85 2 х 3 х 0,5 (Ag8SnS6)o,99l(Ag3SbS3)o,009 900 1 000 J2 85 2 х 3 х 0,5 (Ag8SnS6)0,988(Ag3SbS3)0,012 900 1 000 J2 85 2 х 3 х 0,5 (Ag8SnS6)o,985(Ag3SbS3)o,015 900 1 000 J2 85 2 х 3 х 0,5 В табл. 3 приведен режим получения монокристаллов, установленный на основании многочисленных опытов. Термодинамические расчеты Границы твердых растворов на основе a (AgsSnSe) и в (AgsSbSs) уточняли с помощью температурно-концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса. Соединения AgsSnSe и Ag3SbS3 существенно отличаются по составу и кристаллографическим данным [19, 24]. Поэтому для термодинамических расчетов использовали модифицированный вариант модели регулярных растворов, учитывающий зависимость параметра смешения от состава и температуры по уравнению, которое успешно апробировано в [36-40]: AG0 = [a + b(1 - х)2](1 - x)x + RT[xln(x) + (1 - x)ln(1 - x)]. (1) Здесь первое слагаемое представляет энтальпию смешения твердых растворов в рамках асимметричного варианта модели регулярных растворов, второе - конфигурационную энтропию смешения твердых растворов в рамках модели немолекулярных соединений [41]. Результаты расчета по уравнению (1) применительно к системам Ag8SnS6-AgзSbSзприведены на рис. 2. Термодинамический анализ позволил уточнить границы твердых растворов в зависимости от температуры в фазовой диаграмме (см. рис. 1), исходя из того, что свободная энергия гетерогенной смеси a + в значительно меньше свободной энергии образования твердых растворов в рассматриваемой концентрационной области (см. рис. 2). Аналитические зависимости свободной энергии смешения Г иббса от состава для твердых растворов AgsSnS6-Ag3SbS3 в подписях к рис. 2 приведены в виде, в который используются в компьютерной программе. Расчеты выполнены с помощью программы OriginLab 2018. Твердые растворы, подвергающиеся газотранспортному процессу, кристаллизируются из жидкой фазы. Поэтому мы проанализировали взаимосвязь между координатами равновесных фаз и кинетических параметров кристаллизации. Если молярная доля компонента в жидкой фазе на поверхности раздела жидкость-твердая фаза равна xi, то скорость, с которой 12 Квазибинарный разрез AgsSnSe-AgsSbSs вещество оставляет жидкость и переходит в твердую фазу, будет ul = kliXi , а скорость процесса перехода из твердой фазы в жидкую составит U = ksixsi [28]. В условиях равенства kliXi = kSxS. Из этого соотношения следует Л = X1 /X = k/к (2) х\\ и xsi - мольные доли Ag3SbS3 в равновесных жидком и твердом растворах Ag8SnS6-Ag3SbS3 соответственно; к\\ - константа скорости перехода вещества i из жидкой фазы в твердую; к/ - константа скорости перехода вещества i из твердой фазы в жидкую; п - коэффициент распределения этого компонента в равновесных жидкой и твердой фазах. Рис. 2. Зависимости свободной энергии смешения Гиббса сплавов(Ag8SnS6)l-^(AgзSbSз)c от состава при температурах (К) 300 (1), 400 (2), 500 (3), 650(4): 1: (14000-7000*(1-x)A2)*(1-x)*x+8.314*300*x*ln(x)+8.314*300*(1-x)*ln(1-x) 2: (14300-6000*(1-x)A2)*(1-x)*x+8.314*400*x*ln(x)+8.314*400*(1-x)*ln(1-x) 3: (15000-6000*(1-x)A2)*(1-x)*x+8.314*500*x*ln(x)+8.314*500*(1-x)*ln(1-x) 4: (16000-6000*(1-x)A2)*(1-x)*x+8.314*650*x*ln(x)+8.314*650*(1-x)*ln(1-x) Следует отметить, что по фазовой диаграмме можно определить не абсолютные значения констант скоростей, а их отношение, выраженное через коэффициент распределения. Расчеты на основе координат фазовой диаграммы показали, что значения коэффициента распределения вещества i в равновесных жидких и твердых растворах изменялись в пределах п = 1,051,15. Следовательно, константы скоростей перехода вещества из жидкой фазы в твердую фазу и из твердой фазы в жидкую соизмеримы, что обосновывает использование метода выращивания монокристаллов твердых растворов (1 - x)Ag8SnS6-(x)Ag3SbS3. 13 Ш.Г. Мамедов, Р.А. Исмаилова, А.Н. Мамедов и др. Выводы 1. Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА) с использованием термодинамических расчетов построена T-x фазовая диаграмма системы AgsSnS6-Ag3SbS3. Установлено, что разрез AgsSnS6-Ag3SbS3 относится к простому эвтектическому типу с координатами эвтектической точки: 25 мол. % Ag8SnS6 и 650 К. Установлено образование узких областей твердых растворов на основе исходных компонентов. 2. Границы твердых растворов при 300 К соответствуют 17 мол. % Ag3SbS3 (со стороны AgsSnS6) и 7 мол. % Ag2SnS3 (со стороны Ag3SbS3). Для определения границ твердых растворов на основе Ag8SnS6 и Ag3SbS3, различающихся по составу и кристаллографическим данным, использован асимметричный вариант модели регулярных растворов. Для выбора состава твердых растворов и определения условий выращивания монокристаллов использовано уравнение, связывающее координаты фазовой диаграммы и кинетические параметры кристаллизации. Выявлено, что константы скоростей перехода вещества из жидкой фазы в твердую фазу и из твердой фазы в жидкую соизмеримы, что обосновывает использование метода выращивания монокристаллов твердых растворов (1 - x)Ag8SnS6-(x)Ag3SbS3.

Скачать электронную версию публикации