Direct oxidation of benzene to phenol in a barrier discharge reactor: effect of reactor temperature.pdf Введение Фенол является одним из крупнотоннажных продуктов органического синтеза, в настоящее время ~ 95% мирового объема фенола производится по кумольному методу. К преимуществу этого метода относят то, что наряду с фенолом образуется ацетон. Конверсия кумола в полезные продукты не превышает 5%, селективность по фенолу ~ 95% [1]. Однако высокие экономические затраты на проведение процесса заставляют исследователей искать новые пути получения фенола. Перспективным направлением считается прямое окисление бензола в фенол. Наряду с каталитическими способами активно разрабатываются плазмохимические методы [2, 3]. В работе [2] показана принципиальная возможность получения фенола из бензола с использованием барьерного разряда (БР). Однако исследователи отмечают, что окисление бензола всегда сопровождается образованием отложений на поверхности электродов реактора, что существенно снижает селективность процесса и делает энергозатраты на получение фенола неоправданно высокими. Это способствовало тому, что основной фокус исследований сместился на разработку процессов очистки промышленных газов от примеси бензола [4]. Причиной низкой селективности плазмохимических процессов в первую очередь является отсутствие эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда, а также недостаточность данных по кинетике и механизмам превращений органических соединений в электрических разрядах. Авторами предложен способ увеличения селективности плазмохимических реакций с участием органических соединений в БР, заключающийся в подавлении процесса их полимеризации на поверхности электродов 55 А.В. Лещик, А.Н. Очередько, С.В. Кудряшов и др. реактора [5, 6]. БР возбуждается между электродами, покрытыми стекающей по ним пленкой из жидкого углеводорода (УВ) или воды. Образующиеся под действием БР продукты реакции растворяются в пленке и эффективно удаляются из разрядной зоны реактора, не подвергаясь дальнейшим превращениям. В данной работе представлены результаты экспериментов по прямому окислению бензола в фенол воздухом в БР. Использование воздуха в качестве окислителя представляло интерес как с практической точки зрения, поскольку он дешевле кислорода, так и для выявления особенностей механизма окисления бензола. Эксперименты проведены на установке, которая подробно описана в работах [5, 6]. Анализ состава продуктов реакции проводился с использованием хроматографа HP 6890 и хромато-масс-спектрометра Termo Scientific DFS. Качественный анализ продуктов реакции с высокой молекулярной массой и твердых продуктов выполнен на ЯМР-Фурье спектрометре Bruker AVANCE AV300, ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700. УФ-спектры регистрировали на UV/VIS-спектрофотометре UVIKON 943. Элементный анализ проводили на приборе Vario EL Cube. Поверхность и размеры твердых образцов исследованы с применением сканирующего электронного микроскопа Quanta 200 3D, вес измерен с помощью лабораторных электронных весов Sartorius RC 210P. Конверсия бензола (Х, мас. %) рассчитана по формуле X = х 100%, M где Мдрод - масса продуктов реакции, мг; М - масса исходного углеводорода, мг. Содержание продуктов реакции в послереакционной смеси (S, мас. %) определено по выражению S = -М- х 100%, М_ где Mi - масса i-го продукта реакции, мг. Энергетические затраты на превращение исходного углеводорода (P, кВт-ч/кг) рассчитаны по формуле P = Wt м„ где W - активная мощность разряда, Вт; t - продолжительность эксперимента, с. Методики регистрации электрических параметров разряда и расчета активной мощности подробно описаны в работах [5, 6]. Во всех экспериментах объемный расход бензола составлял 0,26 см3/мин, кислорода (воздуха) - 60 см3/мин, время контакта парогазовой смеси с разрядной зоной реактора - 10,5 с. Температура стенок реактора - 20°С, давление - атмосферное. Амплитуда высоковольтных импульсов напряжения не 56 Прямое окисление бензола в фенол в реакторе с барьерным разрядом превышала 10 кВ, частота их повторения равнялась 400 Гц. Активная мощность БР составляла 1,8 Вт. Результаты и их обсуждение В условиях эксперимента начальная концентрация бензола в исходной смеси контролировалась изменением температуры стенок реактора. Температуру регулировали в пределах от 10 до 40°С, что соответствовало диапазону начальных концентраций бензола в исходной смеси 2,0-10-4-7,3 10-4 г/см3. Окисление бензола в БР воздухом сопровождается образованием фенолов различного строения. Основным продуктом окисления является фенол (до 80 мас. %). В незначительном количестве обнаружены двухатомные фенолы (преимущественно гидрохинон), также обнаружены пирокатехин, о-гидроксибифенил, бифенил и другие соединения (рис. 1). Рис. 1. Температурная зависимость содержания основных продуктов окисления бензола при его окислении воздухом в БР В результате экспериментов установлено, что в исследуемом диапазоне температур конверсия бензола возрастает с 0,4 до 0,5 мас. %, что соответствует энергозатратам на его превращение ~ 30 и 25 кВт-ч/кг. При самой низкой температуре реактора в смеси продуктов окисления бензола содержание двухатомных фенолов больше, чем при самой высокой температуре исследованного диапазона (см. рис. 1). В частности, содержание гидрохинона возрастает в 4 раза. 57 А.В. Лещик, А.Н. Очередько, С.В. Кудряшов и др. Окисление бензола воздухом сопровождается образованием осадка, количество которого не превышает 13 мас. % относительно продуктов, собираемых в виде раствора в бензоле. На рис. 2 приведены изображения осадка, полученные на электронном микроскопе. Осадок представляет собой агрегаты из сферических частиц диаметром 1-5 мкм. Рис. 2. Осадок, образовавшийся при окислении бензола воздухом (электронный микроскоп) Для исследования осадков использовались оптические методы, элементный анализ и анализ литературных данных, а также ЯМР 'Н- и '^-спектроскопия. Было установлено, что в молекулярной структуре осадка содержатся фенольные и карбонильные группы. Так, в осадке были обнаружены гидрохинон и ризорцин, что можно объяснить их плохой растворимостью в бензоле. Также обнаружены фенохинон и полигидрохинон, которые могли образоваться при дальнейшем окислении двухатомных фенолов. Помимо этого, по результатам элементного анализа в состав осадка, полученного в среде воздуха, кроме вышеперечисленных соединений входит соединение, содержащее азот. Наличие полосы поглощения в У Ф-спектрах осадка характерно как для аминофенолов, так и нитрозофенолов. Несмотря на меньшее содержание кислорода в воздухе и снижение конверсии бензола при его окислении воздухом в БР содержание фенола в составе продуктов окисления бензола незначительно возрастает. Этот факт невозможно объяснить только с точки зрения более низкой концентрации кислорода в воздухе, поскольку из данных о плазмохимическом синтезе озона из воздуха известно и о влиянии на процесс содержащегося в воздухе азота [7]. Полученные результаты исследования процесса окисления бензола в плазме БР позволяют предположить вероятный механизм образования фенола. Из данных о реакциях в низкотемпературной плазме известно, что инициирование химических превращений при этом происходит при воздействии 58 Прямое окисление бензола в фенол в реакторе с барьерным разрядом электронов разряда на молекулы исходной смеси [4, 7]. Затем частицы, образовавшиеся на стадии разрядного инициирования реакции, участвуют в дальнейших химических превращениях с образованием стабильных продуктов. Анализ потерь энергии электронов БР при столкновении с молекулами исходной парогазовой смеси позволяет оценить состав частиц, образовавшихся на стадии разрядного инициирования реакции, и дальнейшее направление ее протекания [8-11]. Под действием БР молекулы кислорода диссоциируют преимущественно с образованием атомарного кислорода в основном состоянии O(3P) [3]: O2 + e - 2O(3P) + e, (1) Присоединение образовавшегося атомарного кислорода к углеродному атому двойной связи молекулы бензола приводит к образованию аддукта, который затем перегруппировывается в фенол либо в фенокси радикал [12-14]: Как следует из данных работы [3], нельзя исключать образование фенола (2) и по радикально-цепному механизму: СбНб + O(3P) - СбШО^ + №, (3) СбИб + O2 -- CeHsOO^ -- CeHsO^ + O, (4) CeHsO^ + H - C6H5OH, (5) C6HsO^ + HOO^ - C6H5OH + O2. (6) Кроме того, согласно данным работы [12], молекула бензола из электронно-возбужденного состояния может диссоциировать с преимущественным образованием фенильного радикала и атомарного водорода: C6H + e -- C6^ +H + e, (7) который при взаимодействии с кислородом также может давать фенол по реакциям (3)-(5) или другие обнаруженные продукты [12-14]. Образование осадка при окислении бензола воздухом, вероятно, можно связать с дополнительным каналом превращения аддукта атомарного кислорода и бензола, приводящим к его деструкции. При этом, исходя из ранее сделанного авторами предположения о механизме окисления пропилена [5], где показано, что возбужденные молекулы азота влияют на содержание продуктов его окисления, в том числе на направление изомеризации аддукта пропилена и атомарного кислорода, можно предположить, что реакция возбужденных молекул азота с аддуктом атомарного кислорода и бензола и 59 А.В. Лещик, А.Н. Очередько, С.В. Кудряшов и др. есть тот дополнительный канал его превращений, который приводит к образованию отличных от фенола продуктов и осадка. В целом эффект образования осадка при окислении бензола воздухом представляет интерес для выяснения особенностей механизма окисления ароматических углеводородов и получения новых данных о процессах самоорганизации в БР, но негативно влияет на возможные практические применения в будущем. Заключение Таким образом, контроль температуры реактора в процессе окисления бензола воздухом в плазме БР целесообразен для управления как величиной конверсии бензола, так и составом продуктов реакции. Окисление бензола сопровождается образованием незначительного количества осадка. Осадок представляет собой агрегаты из сферических частиц диаметром 1-5 мкм, содержит фенольные и карбонильные группы и обладает сложной структурой. Предложен возможный механизм прямого окисления бензола в БР, согласно которому образование фенола происходит преимущественно в результате присоединения атомарного кислорода, образовавшегося под действием электронов БР, к двойной связи бензола. Полученные экспериментальные данные показывают принципиальную возможность разработки новых экологически чистых методов получения фенола из бензола с использованием низкотемпературной неравновесной плазмы электрических разрядов, например БР.

Скачать электронную версию публикации