Physico-chemistry of the surface of zinc sulfide phosphor activated by copper.pdf Введение Важный класс неорганических люминофоров - цинксульфидные люминофоры, применяющиеся в разных областях науки и техники. Их основой является сульфид цинка [1]. К настоящему времени цинксульфидные люминофоры используются в качестве электролюминофоров, катодолюминофоров, фотолюминофоров и радиолюминофоров. Особое значение сегодня имеют радиолюминофоры. Современные тенденции ведут к созданию твердотельных радиолюминесцентных источников света (ТРИС) на основе радиоактивного изотопа. Основная конструкционная идея ТРИС заключается в том, что радиоизотоп сорбируется из газовой или жидкой фазы на неорганический носитель, который представляет собой матрицу-носитель. В качестве неорганического носителя как раз и выступает люминофор сульфид цинка состава ZnS:Cu. Несмотря на то, что к настоящему времени лучшие 64 Физико-химия поверхности цинксульфидного люминофора яркостные и спектральные характеристики проявляют люминофоры состава ZnS:Cu, и они требуют усовершенствования [2]. В связи с этим целью данной работы является выявление влияния различного содержания меди и условий обработки на изменение люминесцентных и физико-химических свойств радиолюминофора ZnS:Cu. Объекты исследования Объекты исследования - люминофоры состава ZnS:Cu, Cl, Br с содержанием меди 0; 0,01; 0,1 и 0,6 мас. %, синтезированные путем прокаливания шихты, состоящей из ZnS, S, CuCl, NH4Br, в тигле под слоем активированного угля. В качестве дополнительной обработки шихта подвергалась электронно-лучевому модифицированию путем облучения на среднеэнергетическом ускорителе электронов резонансно-трансформаторного типа при энергии электронов 900 кэВ и дозе облучения 60 Мрад. Полученные люминофоры подвергались низкотемпературному отжигу при температуре 650°C. После синтеза и обработки все люминофоры были отмыты от примесных фаз, способствующих тушению люминесценции, в аммиачном растворе. Синтез люминофоров ZnS:Cu, Cl, Br с разным содержанием меди осуществлялся в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) [2]. Методы исследования Анализ микроструктуры образцов проводился методом растровой электронной микроскопии с использованием микроскопа HitachiTM-1000. Общее кислотно-основное состояние поверхности образцов люминофора определялось методом рН-метрии. Измерение значений рН и их изменения во времени проводилось с помощью иономера «Анион-4111» с использованием комбинированного рН-электрода общего назначения ЭСК-10601/7 со стеклянным корпусом и сферической мембраной. Иономер фиксирует изменение кислотности в суспензии люминофора до наступления адсорбционно-десорбционного равновесия. Значение рН в этот момент представляет собой величину рН изоионной точки - значения рН, при котором при наличии в растворе различных ионов устанавливается равная адсорбция кислотных и основных групп на поверхности твердого тела. Функциональный состав поверхности люминофоров исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями величины рКа с применением спектрофотометра SOLARPB 2201 Для определения фотолюминесцентных свойств исследуемых люминофоров снимались спектры возбуждения и люминесценции на спектрофлуо-риметре СМ 2203 (Solar, Беларусь). По спектрам определяли количество и спектральное положением максимумов в спектрах возбуждения и люминесценции, интенсивность. 65 Т.С. Минакова, В.Д. Пахомова Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены электронные микрофотографии исследуемых образцов: ZnS:Cu (с 0% Cu), ZnS:Cu (с 0,01% Cu), ZnS:Cu (c 0,1% Cu), ZnS:Cu (c 0,6% Cu). Анализ микрофотографий образцов люминофора показывает, что образцы ZnS:Cu (с 0% Cu) и ZnS:Cu (с 0,01% Cu) состоят из частиц и агломератов частиц неправильной формы и разного размера, имеют четкую огранку и различимые отдельные частицы. Образец ZnS:Cu (c 0,1% Cu) имеет более однородные частицы, в нем также преобладают частицы мелкого размера. Образец ZnS:Cu (c 0,6% Cu) состоит из частиц неправильной формы с различимыми отдельными частицами и четкой огранкой; кроме того, у данного образца наблюдаются наиболее крупные размеры отдельных частиц по сравнению с остальными образцами (5-8 мкм). Наиболее тонкодисперсным является образец ZnS:Cu (c 0,1% Cu) с размерами частиц 1-2 мкм и агрегатами частиц с размерами 3-6 мкм. Образец ZnS:Cu (с 0,01% Cu) занимает промежуточное место по размерам частиц (1-4 мкм), в нем присутствуют крупные агрегаты из сросшихся частиц размером более 10 мкм. Образец ZnS:Cu (с 0% Cu) также занимает промежуточное положение с размерами частиц 1,5-5 мкм и крупными агрегатами более 10 мкм. 1 2 Рис. 1. Микрофотографии поверхности образца люминофора с разным содержанием меди: 1 - ZnS:Cu с 0 мас. % Cu; 2 - ZnS:Cu с 0,01 мас. % Cu; 3 - ZnS:Cu с 0,1 мас. % Cu; 4 - ZnS:Cu с 0,6 мас. % Cu 66 Физико-химия поверхности цинксульфидного люминофора Результаты проведенного кислотно-основного анализа методом рН-мет-рии представлены в табл. 1; на рис. 2 показаны кинетические кривые, построенные по результатам анализа. Таблица 1 Значения рНиит для образцов люминофоров ZnS:Cu с разным содержанием активатора меди Образец ZnSCu (0% Cu) ZnSCu (0,01% Cu) ZnSCu (0,1% Cu) ZnSCu (0,6% Cu) рНиит 7,7 8,0 6,6 6.1 Рис. 2. Кинетические кривые изменения рН водной суспензии образцов люминофоров с разным содержанием меди Кинетические кривые показывают, что у образцов с содержанием меди 0,1 и 0,6 мас. % с увеличением концентрации меди в люминофоре рНиит смещается в слабокислую область, с то время как рНиит у образцов с содержанием меди 0 и 0,01 мас. % смещается в более основную область. Чистый vZnS является твердой кислотой с рНИИТ 3,8-4,5. Но состав шихты и методы обработки люминофора оказывают на кислотно-основные свойства сильное влияние. Отжиг приводит к образованию на поверхности частиц люминофора оксидных соединений ZnO или CuO и выделению дополнительной фазы CuxS в дефектах и на поверхности частиц. Кроме того, лучевая обработка способствует образованию на поверхности частиц и внутренних дефектах дополнительной фазы CuxS, которая, наоборот, приводит к усилению кислотных свойств. CuO, основный оксид, смещает рНИИТ ZnS:Cu в сторону основных свойств. К тому же приводит и образование ZnO, имеющего более основный характер, чем ZnS. Также возможно образование бренстедовских оснований - ОН-группы на поверхностных атомах цинка: Zn-OH. Однако с увеличением концентрации меди в ряду образцов 1-6-9 происходит усиление кислотных свойств, а не основных, что свидетельствует об образовании CuxS, имеющего более кислый характер и смещающего рНиит в более кислую область, а также о формировании на поверхности бренсте-67 Т.С. Минакова, В.Д. Пахомова довских кислотных центров ZnO-H+ и H+-OZnO-H+. Смещение в кислую область может быть связано и с образованием бренстедовских кислотных центров CuxS-OH - ОН-группы, связанной с поверхностным атомом серы в составе сульфида меди. Очевидно, что с увеличением концентрации меди увеличивается и содержание бренстедовских кислотных центров CuxS-OH. В ряду образцов 1-2, наоборот, при повышении концентрации меди рНиит смещается в более основную область. Вероятно, это связано со смесью вюрцитной и сфалеритной фаз. Увеличение содержания меди приводит к преобладанию сфалеритной фазы, а сфалеритная фаза как раз и показывает щелочную реакцию в суспензии, и малого количества меди недостаточно, чтобы образующийся сульфид меди компенсировал основность сфалеритной фазы. При дальнейшем увеличении концентрации меди образуется больше фазы сульфида меди, благодаря чему рНиит сдвигается в кислотную область. На рис. 3 показано распределение активных центров на поверхности образцов радиолюминофора с разным содержанием меди. Видно, что на поверхности радиолюминофоров ZnS:Cu присутствуют центры четырех типов: льюисовские основные - S (pKa -0,29); бренстедовские сильно основные Zn-OH (pKa от +8,25 до +10,5); бренстедовские сильно кислотные CuxS-H, (pKa от +1,3 до +3,56); бренстедовские слабо кислотные (pKa от +4 до +7). В табл. 2 показано суммарное количество адсорбированных индикаторов со значением pKa в интервале от -0,29 до +10,5, т.е. общее количество брен-стедовских и льюисовских центров на поверхности люминофоров, отличающихся разным содержание активатора [3]. Рис. 3. Распределение центров адсорбции (РЦА) на поверхности образцов люминофора ZnS:Cu Т аблица 2 Результаты расчета суммарного количества сорбированных индикаторов на люминофоре ZnSCu при разном содержании активатора меди pKa индикаторов от - 0,29 до +10,5 YjqpKa, ммоль/г ZnSCu (0%) ZnSCu (0,01%) ZnSCu (0,1%) ZnSCu (0,6% ) 3,41 • 10-2 3,58-10-2 1,80 10-2 2,0040-2 68 Физико-химия поверхности цинксульфидного люминофора В ходе исследования образцов ZnS:Cu (с 0% Cu), ZnS:Cu (с 0,01% Cu), ZnS:Cu (c 0,1% Cu), ZnS:Cu (c 0,6% Cu) были сняты спектры возбуждения и люминесценции, представленные на рис. 4 и 5 соответственно. Спектры возбуждения образцов по характеру близки между собой. У всех образцов наблюдается пик на длине волны ~ 340 нм. Наибольшей интенсивностью обладает образец ZnS:Cu с содержанием меди 0,1 мас. %. Образец ZnS:Cu с содержанием меди 0,6 мас. % имеет еще один пик при длине волны 364 нм. Рис. 4. Спектры возбуждения образцов люминофора ZnS:Cu с различным содержанием меди Рис. 5. Спектры фотолюминесценции образцов люминофора ZnS:Cu с различным содержанием меди 69 Т.С. Минакова, В.Д. Пахомова На рис. 5 представлены спектры фотолюминесценции люминофоров ZnS:Cu, Cl, Br, измеренные при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной волны 338 нм. В спектрах присутствуют две полосы люминесценции. В люминофоре, не содержащем медь, наибольшую интенсивность имеет полоса в «синей» области спектра с максимумом 472 нм. Из литературных данных [4] известно, что она относится к ассоциату атома галогена в узле серы с двукратно ионизированной вакансией цинка: (Vzn'Hals*). При введении в состав люминофора меди по мере повышения ее концентрации интенсивность полосы с максимумом 472 нм уменьшается. При этом возрастает интенсивность полосы с максимумом в «зеленой» области спектра (509-527 нм). В цинк-сульфидных люминофорах, активированных медью, она относится к ассоциату атома меди в узле цинка с атомом галогена в узле серы: (Cuzn'Hals*). Поскольку при введении меди в люминофор ее атомы внедряются в вакансии цинка, вполне логично, что содержание вакансий цинка при этом уменьшается, а следовательно, снижается и интенсивность полосы люминесценции 472 нм, что мы и видим. В спектрах возбуждения люминофоров (см. рис. 4) наибольшую интенсивность имеет полоса люминесценции с максимумом 337-343 нм. Она связана с переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости znS. По мере роста концентрации меди в спектрах возбуждения появляется полоса с максимумом 364 нм, и при концентрации меди 0,6 мас. % ее интенсивность превышает интенсивность полосы 337-340 нм. Очевидно, данная полоса связана с переходом электронов из валентной зоны znS непосредственно на уровень центра люминесценции (CuZn'Hals*), количество которых в люминофоре возрастает с увеличением концентрации меди. В табл. 2 представлены значения для максимумов спектров излучения и возбуждения. Т аблица 3 Фотолюминесцентные характеристики цинксульфидного люминофора с различным содержанием меди Образец Описание образцов Максимум полос возбуждения, нм Максимум полос излучения, нм Матрица Содержание Cu, % Хизл, нм I, отн. ед. Хвозб ,нм I, отн. ед. 1C ZnS 0 339 463 472 457 1С ZnS 0 554 234 2C ZnS 0,01 337 301 466 239 2С ZnS 0,01 527 301 2C ZnS 0,01 554 230 6C ZnS 0,1 340 535 509 522 6С ZnS 0,1 553 293 9C ZnS 0,6 343 511 512 456 9C ZnS 0,6 364 524 552 248 70 Физико-химия поверхности цинксульфидного люминофора Спектры излучения снимались при длине возбуждающей волны 338 нм. Образцы ZnS:Cu с содержанием меди 0,01; 0,1; 0,6 мас. % имеют максимум в диапазоне длин волн 509-527 нм, связанный с «зелеными» центрами люминесценции. Наибольшей интенсивностью люминесценции в области «зеленых» центров люминесценции обладает образец люминофора ZnS:Cu с содержанием меди 0,1 мас. %, наименьшей - образец ZnS:Cu с содержанием меди 0,01 мас. % Максимум интенсивности для образца ZnS:Cu (c 0 мас. % Cu) сдвинут в более коротковолновую область, где преобладают «синие» центры люминесценции, так как в нем наименьшая концентрация меди. Как известно, при малых концентрациях меди максимумы на спектрах люминесценции обычно смещены в синюю область. В области «синих» центров свечения также наблюдается пик у образца ZnS:Cu (с 0,01 мас. % Cu). Образец ZnS: Cu (с 0,01 мас. % Cu) имеет наименьшую интенсивность как в области «синих», так и в области «зеленых» центров люминесценции. Возможно, это связано с тем, что при увеличении количества меди увеличивается и количество «зеленых» центров свечения, которые, в свою очередь, гасят «синие» центры. Образец ZnS:Cu (с 0,1 мас. % Cu) имеет наибольший максимум, соответствующий «зеленым» центрам свечения ~ 520 нм, что хорошо соответствует теоретическими данными. Однако при дальнейшем увеличении содержания меди в образце ZnS:Cu (с 0,6 мас. % Cu), наоборот, наблюдается уменьшение интенсивности излучения по сравнению с предыдущим образцом. Это можно объяснить тем, что при концентрации меди, приблизительно равной таковой в образце ZnS:Cu (с 0,1 мас. % Cu), достигается ее оптимальное значение, и дальнейшее увеличение содержания активатора меди будет приводить только к ухудшению люминесцентных характеристик. При концентрации меди в диапазоне 0-0,01 мас. %, как уже отмечалось, наблюдается смещение из «синей» области свечения в сторону «зеленой». Смещение объясняется образованием точечных дефектов и дислокаций, облегчающих растворение меди в кристаллической решетке цинка и обеспечивающих однородное распределение меди в пределах частицы люминофора. Заключение На кислотно-основное состояние поверхности образцов люминофора, определенное методом рН-метрии и индикаторным методом, и на фотолю-минесцентые свойства радиолюминофора ZnS:Cu, Cl, Бг влияют как содержание активатора, так и дисперсность образцов. Немаловажными факторами являются: образование при отжиге на поверхности частиц люминофора оксидных соединений ZnO или CuO, выделение дополнительной фазы CuxS в дефектах и на поверхности частиц, различное содержание вюртцитной и сфалеритной фаз. В спектрах фотолюминесценции образцов наблюдаются две полосы - в «зеленой» и «синей» областях спектра, интенсивность которых меняется с изменением содержания меди.

Скачать электронную версию публикации