Synthesis of AI₂O₃-Y₂O₃ Powders from Suspensions with a Spray Drying Techniq.pdf Введение Иттрий-алюминиевый гранат (Y3Al5Oi2, YAG) - одно из химических соединений в псевдобинарной системе Y2O3-Al2O3, наряду с двумя другими соединениями - YAlO3 (YAP, YAH) и Y4Al2O9 (YAM) [1, 2]. Y3ApO12 имеет кубическую кристаллическую структуру [3], Y4Al2O9 - моноклинную [4], 40 Синтез порошков системы AI2O3-Y2O3 а УЛІѲз - орторомбическую [5] или гексагональную, которая встречается только в химически синтезированных порошках [6, 7]. YAG обладает высокой твердостью, прочностью на изгиб, вязкостью разрушения, термической и химической стойкостью к воздействию агрессивных сред [8]. Благодаря своим оптико-люминесцентным свойствам материалы на основе иттрийалюминиевого граната могут быть использованы для замены оптических стекол, изготовления высокотемпературных прозрачных окон и линз [9, 10]. YAG, легированный ионами редкоземельных элементов (Nd3+, Ce3+, Yb3+, Eu3+ и др.), применяется в качестве рабочего тела в лазерной технике или в качестве люминофора в светодиодах, дисплеях и сцинтилляторах [8, 11]. Монокристаллы на основе YAG обычно получают методом Чохраль-ского. Процесс выращивания монокристаллов достаточно сложен, занимает продолжительное время, допускает строго ограниченный диапазон содержания легирующих добавок, а также имеет существенные ограничения по форме изделий [12, 13]. В связи c этим более привлекательным является синтез поликристаллических материалов на основе YAG. В отличие от традиционной технологии получения монокристаллов, керамическая технология позволяет получать изделия заданной формы и размера, с более широким диапазоном содержания легирующих добавок с равномерным распределением по объему. Технологическая схема получения керамики включает в себя синтез порошка, его компактирование и высокотемпературную консолидацию. Важный этап процесса изготовления керамических материалов - получение порошков, которые должны удовлетворять ряду требований [14]. В настоящее время ведутся многочисленные исследования, посвященные совершенствованию методов синтеза и консолидации поликристаллических материалов на основе YAG [9, 11]. На стадии синтеза достаточно сложно получить однофазный порошок, состоящий из чистого Y3Al5O12 без сопутствующих фаз Y4AhO9 и YAlO3, поскольку твердофазная реакция между оксидами носит гетерогенный характер и происходит за счет односторонней медленной диффузии оксида алюминия в оксид иттрия [15]. Необходимым условием образования YAG является обеспечение доступа оксида алюминия к соединениям, содержащим оксид иттрия. Для полного протекания реакции необходима гомогенизация смеси исходных компонентов [15, 16]. Наиболее распространенный метод получения порошков YAG, в силу простоты реализации и низкой стоимости, - метод твердофазного синтеза [4, 16, 17]. Он заключается в смешивании оксидов иттрия и алюминия в стехиометрическом соотношении и их последующей механической и термической обработке при температурах от 1 600°C и выше. Однако данный метод имеет ряд недостатков, связанных с загрязнением материала, сложностью контроля стехиометрического и гранулометрического состава синтезируемого порошка. В последние годы для получения высококачественных порошков YAG используют низкотемпературные методы синтеза [18]: золь-гель синтез [19, 41 В.Д. Пайгин, Д.Е. Деулина, А.Э. Илела и др. 20], гидротермальный синтез [21] и метод совместного осаждения из растворов [7, 22, 23]. Перспективным является метод совместного осаждения из растворов, заключающейся в синтезе прекурсора, его сушке и последующем прокаливании до кристаллического состояния. Этот метод позволяет в широких пределах варьировать морфологию, химический и гранулометрический состав получаемых частиц, является экономически эффективным и относительно легко масштабируется. Недостатки метода - высокая степень агрегации и агломерации продуктов осаждения и термической обработки, а также широкий диапазон размеров как первичных частиц, так и агломератов [24]. Решить эту проблему можно использованием метода нанораспылительной сушки, который позволяет синтезировать порошки с высокой степенью чистоты и узким распределением частиц по размеру, предотвратить агрегацию частиц порошка и обеспечивает более широкие возможности контроля их морфологии [25]. Цель настоящей работы - изучение возможности получения порошков системы Al2O3-Y2O3 из солей алюминия и иттрия в водной суспензии нанораспылительной сушкой, исследование их характеристик и сопоставление с аналогичными порошками, полученными при помощи фильтрации. Методы и техника эксперимента В качестве исходных компонентов использовали нитрат иттрияY (NO3)3 (Завод редких металлов, Россия), нитрат алюминия Al(NO3)3 (Реахим, Россия), аммиак водный (25%; Сигма Тек, Россия) и дистиллированную воду. Для прекурсоров готовили 0,5 М растворы солей иттрия и алюминия, затем их смешивали в пропорции 3 : 5 соответственно. Суспензии получали методом обратного совместного осаждения путем добавления растворов солей в осадитель. В качестве осадителя использовали аммиак. Образовавшийся осадок промывали дистиллированной водой до полного удаления аммиака. Выделение порошков из суспензий проводили двумя способами: фильтрацией (CD) при помощи беззольных бумажных фильтров, и нанораспылительной сушкой (NS) на установке Nano Spray Dryer B-90 (Buchi, Германия). Полученные порошки прокаливали на воздухе в печи VP 20/17 (LAC, Чехия) в диапазоне температур от 700 до 1 100°C в течение 10 мин. Термогравиметрический анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию (ТГ/ДСК-анализ) проводили на термоанализаторе STA 409 C Jupiter (NETSCH, Германия) в диапазоне температур от 25 до 1 200°C, скорость нагрева И^/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре XRD-7000S (Shimadzu, Япония). Обработку полученных дифрактограмм проводили с использованием международной кристаллографической базы PDF-4 и свободно распространяемого программного обеспечения PowderCell 2.4. 42 Синтез порошков системы AI2O3-Y2O3 Микроструктуру и морфологические особенности полученных порошков изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JSM-7500F (JEOL, Япония). Определение удельной поверхности порошков осуществляли по методу БЭТ на установке Сорби-М (МЕТА, Россия). Для исследования процессов линейной усадки синтезированных порошков в ходе термической и компрессионной консолидации проводили их электроимпульсное плазменное спекание на установке SPS-515S (SyntexInc, Япония). Нагрев осуществляли до температуры 1 700°C. Продолжительность изотермической выдержки составила 60 мин. Давление статической подпрессовки на протяжении всего процесса составляло 80 МПа. Изменение линейных размеров керамического материала в процессе спекания регистрировали встроенными средствами установки. Результаты и обсуждение На рис. 1 представлены результаты ТГ/ДСК-анализа прекурсоров, выделенных из суспензий различными способами. На ДСК-кривой прекурсора CD (см. рис. 1, 1) наблюдается два эндотермических пика при температурах 144 и 203°C, которые связаны с испарением свободной и химически связанной воды. Согласно термогравиметрии, порошки при испарении воды теряют около 29% своей массы. Экзотермический пик при 467°C обусловлен разложением нитратов на оксиды [26]. В диапазоне температур от 291 до 600°C наблюдается потеря массы около 7%, которая связана с испарением остаточного аммиака, химически связанной воды и частичным разложением карбонатных комплексов 43 В.Д. Пайгин, Д.Е. Деулина, А.Э. Илела и др. [2, 22]. Последующая потеря массы (около 3%) до 900°C обусловлена дальнейшим разложением карбонатных комплексов [2, 27, 28]. Узкий экзотермический пик наблюдается при 925°C. Согласно литературным данным [2, 26, 29], он характеризует кристаллизацию промежуточных фаз (YAM и YAP) системы Y2O3-AI2O3, а также начало кристаллизации фазы YAG. Более широкий экзотермический пик при 1 092°C соответствует образованию фазы Y3Al5O12 в результате реакционного взаимодействия между YAlO3 и AI2O3 [30]. Дальнейшее нарастание ДСК-кривой указывает на разложение остаточных карбонатных комплексов, что также наблюдалось в работах [31, 32]. Для прекурсора NS (рис. 1, 2) эндотермические пики, связанные с испарением адсорбированной воды, наблюдаются при 128 и 214°C и имеют меньшую величину по сравнению с прекурсором CD. Это характерно для порошков, выделяемых из суспензий при помощи метода нанораспылительной сушки, который обеспечивает удаление части воды в процессе сушки суспензий [24]. Большая часть потери массы происходит до 400°C, однако не завершается вплоть до 900°C. Экзотермический пик, наблюдаемый при 927°C, обусловлен кристаллизацией промежуточных фаз (YAM и YAP) системы Y2O3-Al2O3. Следующий экзотермический пик - при 983°C, по-видимому, связан с началом процесса образования YAG, что подтверждается результатами РФА (табл. 1). Экзотермический пик при 1 098°C, аналогично прекурсору CD, соответствует кристаллизации фазы YAG в результате реакционного взаимодействия между YAlO3 и Al2O3. Потеря массы прекурсора NS на 6,7% меньше, чем у прекурсора CD. Таблица 1 Фазовый состав порошков системы AI2O3-Y2O3 Способ выделения Температура, °C YAG YAP YAM Фильтрация (CD) 700 - - - 950 64,2 28,3 7,5 1 000 68,8 23,8 7,4 1 100 81,0 18,9 0,1 Нанораспылительная сушка (NS) 700 - - - 950 - 70,9 29,1 1 000 40,9 40,5 18,6 1 100 96,0 4,0 0 Полученные порошки преимущественно состоят из кубического YAG (рис. 2). Фазовый состав порошков, определенный по результатам РФА, представлен в табл. 1. Он хорошо согласуется с результатами ТГ и ДСК (см. рис. 1). Порошки, синтезированные при 700°C, находятся в рентгеноаморфном состоянии, поэтому определить их фазовый состав методом РФА не представляет возможным. По мере повышения температуры прокаливания до 1 100°C порошки демонстрируют дифракционные пики, характерные для соединений системы Al2O3-Y2O3. Для порошка CD (см. рис. 2, а) наличие фазы YAG обнаруживается при температуре прокаливания 950°C. С повышением температуры прокаливания 44 Синтез порошков системы AI2O3-Y2O3 от 950 до 1 100°C ее содержание возрастает с 64,2 до 81 об. %. В порошке NS (см. рис. 2, б), полученном при 950°C, фаза YAG отсутствует. Порошок состоит из YAP (70,9 об. %) и YAM (29,1 об. %). YAG обнаруживается при температуре прокаливания 1 000°C. При повышении температуры прокаливания до 1 100°C содержание YAG увеличивается с 40,9 до 96 об. %. Рис. 2. Экспериментальные дифрактограммы порошков CD (а) и NS (б) Стоит отметить, что при выделении порошка способом фильтрации присутствующие в растворе или суспензии растворимые примеси выделяются вместе с основным продуктом. Нанораспылительная сушка, в отличие от фильтрации, позволяет селективно извлекать целевой продукт за счет разницы температур кристаллизации. Это особенно актуально при использовании таких порошков для изготовления оптически прозрачной керамики. Рис. 3. СЭМ-изображения порошков (а, б) NS и (в, г) CD после прокаливания при температуре 1 000°C 45 В.Д. Пайгин, Д.Е. Деулина, А.Э. Илела и др. На рис. 3 представлены изображения порошков, выделенных из суспензий различными способами. Порошки NS (рис. 3, а, б) представляют собой сферические частицы диаметром до 3 мкм, состоящие из кристаллитов размером до 100 нм. Порошки CD (рис. 3, в, г) - это агломераты частиц размерами от нескольких сотен нанометров до нескольких десятков микрон, размер первичных частиц лежит в диапазоне от 80 до 300 нм. Частицы порошков NS, в отличие от порошков CD, после прокаливания не образуют агломератов, а их кристаллиты связаны между собой прочнее. В табл. 2 представлены результаты определения среднего размера кристаллитов (Йокр) основной фазы YAG, удельной поверхности (5уд), среднего размера структурных элементов по результатам БЭТ (йБэт) и степени агломерации порошков CD и NS. Степень агломерации порошков рассчитана как отношение среднего размера структурных элементов, определенного по результатам БЭТ, и среднего размера кристаллитов. Т аблица 2 Размер ОКР и площадь удельной поверхности порошков системы AI2O3-Y2O3 Способ выделения Температура, °С S м2/г йбэт, нм Jqkf(YAG), нм Степень агломерации Фильтрация (CD) 700 5,3 249 - - 950 3,8 347 56 6,2 1 000 1,5 879 60 14,6 1 100 1,2 1099 77 14,3 Нанораспылительная сушка (NS) 700 12,1 109 - - 950 5,4 244 - - 1 000 4,45 296 52 5,7 1 100 3,4 388 53 7,3 С увеличением температуры прокаливания от 700 до 1 100°C площадь удельной поверхности порошков, полученных с применением фильтрации, уменьшается с 5,3 до 1,2 м2/г, а порошков, полученных с применением нанораспылительной сушки, уменьшается с 12,1 до 3,4 м2/г. Степень агломерации увеличивается с повышением температуры прокаливания. Применение нанораспылительной сушки обеспечивает большие значения площади удельной поверхности порошков и меньшую степень агломерации по сравнению с аналогичными, полученными методом фильтрации. Кристаллиты в частицах порошков NS прочно агломерированы, а частицы практически не коагулируют между собой. В порошках CD процессы агломерации протекают хаотично, образуются жесткие агломераты размерами до нескольких десятков микрон. Средние размеры кристаллитов порошков NS меньше. Отличие в морфологии между порошками NS и CD должно оказывать влияние на процессы их термической и компрессионной консолидации. На рис. 4 представлены кривые относительной усадки порошков в процессе SPS до 1 700°C под давлением 80 МПа. Интенсивная усадка материала начинается при температуре 1 250°C и продолжается до 1 375°C, затем замедляется вплоть до 1 700°C. Процесс усадки порошка CD сопровождается образованием соединений системы Al2O3-Y2O3 в соответствие с [16]: 46 Синтез порошков системы AI2O3-Y2O3 2Y2O3 + AI2O3 ^ Y4AI2O9 (1 000°C) (1) Y4AI2O9 + AI2O3 ^ 4YA1O3 (1 100-1 400°C) (2) 3YA1O3 + AI2O3 ^ Y3AI5O12 (от 1 400°C и выше) (3) Можно предположить, что замедление усадки в указанном диапазоне температур обусловлено образованием орторомбическим фазы YAP [18] в образце CD. По достижении 1 700°C на кривой наблюдается участок продолжительностью 4,5 мин, который связан с образованием фазы YAG [18]. Для образца NS участки, явно характеризующие фазовые переходы, отсутствуют. Температура начала интенсивной усадки порошка NS на 50°C ниже, чем у порошка CD. Окончание интенсивной усадки образца NS наблюдается при 1 450°C. Рис. 4. Динамика относительной усадки синтезированных порошков при нагреве до 1 700°C под давлением 80 МПа Таким образом, интенсивная усадка при спекании порошка, полученного с применением нанораспылительной сушки, проходит при меньших температурах, чем порошка, полученного фильтрацией, а процесс его спекания проходит более полно благодаря однородной структуре и более развитой поверхности частиц порошка. Заключение Продемонстрирована возможность получения порошков системы Al2O3-Y2O3 из солей алюминия и иттрия в водной суспензии методом нанораспылительной сушки. Исследованы морфологические характеристики и фазовый состав порошков, изучена динамика их линейной усадки, проведен сравнительный анализ порошков, полученных методами распылительной сушки (NS) и фильтрации (CD). Установлено, что нанораспылительная сушка обеспечивает большие значения площади удельной поверхности порошков и меньшую степень агломерации по сравнению с фильтрацией. Интенсивная усадка при спекании порошка, полученного с применением нанораспылительной сушки, проходит при меньших температурах, чем порошка, полученного фильтрацией, 47 В.Д. Пайгин, Д.Е. Деулина, А.Э. Илела и др. а процесс его спекания проходит более полно благодаря однородной структуре и более развитой поверхности частиц порошка Показано, что нанораспылительная сушка позволяет получать слабоагломерированные порошки, состоящие из частиц сферической формы с прочно связанными кристаллитами нанометровых размеров. Площадь удельной поверхности порошков, полученных таким способом, в зависимости от температуры прокаливания варьирует в диапазоне от 12,1 до 3,4 м2/г. Средний размер частиц варьирует в диапазоне от 109 до 388 нм, а степень агломерации достигает 7,3. Прокаливание прекурсоров, полученных методом распылительной сушки при 1 100°С, позволяет получать порошок со средним размером кристаллитов 53 нм, удельной площадью поверхности 3,4 м2/г, средним размером частиц 388 нм, преимущественно состоящий из иттрий-алюминиевого граната (96 об. %). Показано, что температура начала и окончания интенсивной усадки при электроимпульсном плазменном спекании порошка, полученного распылительной сушкой, составляет 1 200 и 1 450°С соответственно, а сам процесс спекания происходит более полно по сравнению с аналогичным порошком, полученным фильтрацией. Порошки, полученные с применением распылительной сушки, имеют определенные перспективы применения при изготовления оптических и люминесцентных керамических материалов.

Скачать электронную версию публикации