New data on mineralogy of the oxidation zone of the Sherlovogorsky ore area (Eastern Transbaikalia).pdf Введение Шерловогорский рудный район находится на юго-востоке Забайкальского края в 24 км к северо-западу от города Борзя (рис. 1). Шерловогорская рудно-магматическая система, находящаяся в пределах данного района - это уникальный геологический объект, сочетающий в себе крупные месторождения ювелирных камней, цветных и редких металлов [Юргенсон, 2006]. Рис. 1. Географическое положение Шерловогорского рудного района (т. 1-т. 5 - места отбора проб, см. текст) Fig. 1. Geographical location of Sherlovogorsk ore area. (т. 1-т. 5 - sampling sites, see text) Согласно современным представлениям, месторождения, пространственно и генетически © Филенко Р. А., Юргенсон Г . А., Смирнова О. К., 2018 DOI: 10.17223/25421379/9/5 связанные с Шерловогорской рудномагматической системой, расположены на со- НОВЫЕ ДАНН^ІЕ ОБ АРСЕНАТАХ ЗОНЫ ГИПЕРГЕНЕЗА 45 членении краевой части Агинского жесткого массива, сложенного палеозойским вулканогенно-осадочно-метаморфическим комплексом, с мезозойскими отложениями Харанорской впадины [Онтоев, 1974; Гайворонский, 1995]. Шерловогорский гранитный массив кукульбей-ского комплекса юрского возраста, являющийся основой одноименной стемы, приурочен к структурной зоны и рудномагматической си-границе Агинской гео-Аргунского срединного массива, контролируемой Шерловогорским разломом. Вмещающие породы представлены нижне-каменноугольной метаморфизованной песчаниково-сланцевой толщей, содержащей прослои эффузивов и известняков с фауной турне-визейского возраста. В ней находятся также интрузивы габбро-диоритов и диоритов, плагиогранитов и гранитов герцинского этапа [Yurgenson, Kononov, 2014]. Образование месторождения происходило в четыре стадии: грейзеновую, кварц-касситерит-турмалиновую, сульфидно-касситерит-хлори-товую и карбонат-галенит-сфалеритовую [Он-тоев, 1974]. Разнообразный состав гипогенных минералов с высоким содержанием в них сульфидов и сульфоарсенидов обусловил в зоне гипергенеза образование широкого набора видообразующих компонентов гипергенных минералов. Так, в зоне окисления оловорудного карьера за счет преобразования минералов первичных руд (арсенопирит, галенит, пирит, халькопирит, сфалерит, пирротин и др.) сформировалась ассоциация катионов халькофильных и сидерофильных элементов, с которыми арсенатный анион (AsO4)-3 образует гипергенные соединения [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014]. Минералогия зоны окисления Шерловогор-ского рудного района изучалась многими исследователями на разных этапах его освоения и консервации [Ненадкевич, 1922; Доломанова, 1963; Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014; Yurgenson, Kononov, 2014]. Последняя сводка была сделана в 2014 г. в Минералогическом альманахе [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014], посвященном Шерловой Горе. В нем авторами проведено тщательное лабораторное изучение собранных образцов с применением электронно-зондового метода, монокристальной и порошковой рентгенографии, инфракрасной и мессбауэровской спектроскопии. Исследования этих авторов показали, что в зоне окисления Шерловогорского месторождения развита очень богатая и разнообразная по катионному составу (Pb, Fe, Cu и др.) арсенатная минерализация, источником вещества для формирования которой являются первичные минералы, широко распространенные на месторождении. Прежде всего, это сульфиды - арсенопирит, галенит, пирит, халькопирит. Среди гипергенных арсенатов наиболее распространен скородит. В последнее время в ассоциации с ним установлен рузвельтит [Солодухина, Юргенсон, 2018]. Он является висмутовым аналогом скородита и распространен преимущественно в зоне окисления бериллий-висмут-олово-вольфрамового месторождения, локализованного в апогранит-ных грейзенах. Кроме того, известны были фи-липсборнит, карминит, дуфтит и другие сложные арсенаты [Kasatkin , Klopotov, Plasil, 2014]. В списке, составленном исследователями по собственным данным, персональным сообщениям коллег и опубликованным в литературе сведениям, из 200 минеральных видов около половины (109) - это гипергенные минералы, но, как сожалеют авторы, для 53 из них в литературе либо отсутствуют аналитические данные, либо их недостаточно для того, чтобы считать диагностику указанных минералов окончательной [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014]. Это же касается и арсенатов. Полученные новые результаты в ходе минералого-геохимических исследований Шерлово-горского рудного района несколько восполняют этот пробел и уточняют выводы, сделанные нами ранее [Филенко и др., 2018]. Материалы и методы Материалом для исследования послужили образцы, отобранные в период 2010-2016 гг. при выполнении НИР лаборатории геохимии и рудо-генеза ИПРЭК СО РАН на территории Шерлово-горского рудного района. В общей сложности отобрано около 200 образцов горных пород и руд с гипергенной и гипогенной минерализацией. Мо-номинеральные фракции готовились из протоло-чек или соскабливались с поверхности образцов. Затем производилась их ручная доочистка под бинокуляром МБС-2. Для дальнейших анализов навески минералов истирались в яшмовой ступке. Образцы исследованы методом порошковой дифракции на рентгеновском дифрактометре 46 Р.А. Филенко, Г.А. Юргенсон, О.К. Смирнова D8 Advance (Bruker AXS, Германия) с радиусом гониометра 250 мм. Условия измерения: излучение - СиКа, V = 40 кВ, I = 40 мА, зеркало Гёбеля, щели Соллера - 2,5 мм, сцинтилляционный счетчик, угловой диапазон: 3-65°(2θ), шаг сканирования - 0,02°, экспозиция - 1 с/шаг. Фазовый состав образцов расшифрован с помощью программы EVA (Diffracplus, PDF-2, 2007 г.). Съемка некоторых образцов проводилась на дифрактометре ДРОН-3.0 в Центре коллективного пользования «Геодинамика и геохронология» ИЗК СО РАН. Условия измерения: излучение - СuКα, Ni - фильтр, V= 25 кВ, I = 20 мА, в диапазоне 3-65°(2θ), шаг сканирования - 0,05°, аналитик Д.С. Суворова. При изучении порошковых препаратов гипергенных минералов применялся сканирующий электронный микроскоп LEO 1430VP (CarlZeiss, Германия) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 350 (Oxford Instruments Analytical Ltd.) в ГИН СО РАН. Условия съемки - ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 0,3-0,4 нА, размер зонда < 0,1 мкм, время измерения 50 с (живое время). Ошибка анализа на сумму достигает 2-4 мас. % в зависимости от качества поверхности образца и особенностей его состава (аналитик Е.А. Хромова). Инфракрасные спектры регистрировались в лаборатории ЗабГУ на спектрофотометре FTIR- 8400S SHIMADZU, который регистрирует инфракрасные спектры пропускания исследуемых проб в диапазоне волновых чисел 4 000-400 см-1, в таблетках KBr, оператор Д.А. Пузынин. Синхронный термический анализ проводился на приборе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH (Германия) в ИПРЭК СО РАН. Использовались платиновые тигли. Скорость нагрева во всех измерениях составляла 10°С/мин. Масса исследуемых навесок - 10-20 мг. Результаты и их обсуждение В образце (№ ШГ-15-13-1) окисленной руды, отобранном из отвалов в восточной части оловорудного карьера (GPS N50°32'47,98" E116°16'24,61", т. 1, рис. 1) были обнаружены прожилки толщиной до 5 мм, сложенные минералом бирюзово-синего цвета. Ранее нами были найдены подобные образцы в отвалах выветре-лых вскрышных пород на южной дамбе хвосто-хранилища Шерловогорского ГОКа. Тогда визуально этот минерал был ошибочно принят за смесь азурита и малахита. Но позднее выяснилось, что в этих образцах наблюдается не карбонатная, а арсенатная минеральная ассоциация. Рентгеноструктурным анализом исследуемого образца (рис. 2) был диагностирован редкий арсенат меди - клиноклаз Cu3[AsO4](OH)3. Intensity Рис. 2. Дифрактограмма клиноклаза, образец № ШГ-15-13-1 "x∣z⅛erimeπtel pattern: (shgl5-13-⅛ ; ; ; [00⅛37-0447J C∪3 +2(As D^) (Ь H )3 Copper i⅛rseπate I^roMide(Clinodase) [01 ■071*21161 Ne W (S 0432 (HJ0)IZSodiufτι kbjrτ⅞irιυm SiJfe ⅛ Hydrate (Sod*Jfτι β∣υfn, syπ) ! ! і ! ■ ZIS ITJ л Fig. 2. The X-ray diffractogram of the clinoclase, sample № ShG-15-13-1 НОВЫЕ ДАНН^ІЕ ОБ АРСЕНАТАХ ЗОНЫ ГИПЕРГЕНЕЗА 47 Основные линии на дифрактограмме (d/n, [А]): 3,59; 3,14; 4,32; 2,91; 2,89; 2,39. Рассчитанные параметры элементарной ячейки клиноклаза с моноклинной сингонией: a = 12,395(1), b = 6,460(1), c = 7,269(1)А, β = 99,54(1)°, V = 573,99(3)А3. Как примесь, возможно, присутствуют натриевые квасцы. Ранее клиноклаз был предположительно диагностирован известным российским минералогом В.И. Степановым (персональное сообщение) [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014] в образцах с Южного отвала оловорудного карьера, но эта находка не подтверждена какими-либо опубликованными аналитическими данными. Методами электронной растровой микроскопии и электронно-зондового микроанализа также был подтвержден химический состав клиноклаза, близкий к стехиометрическому (%): CuO - 62,7; As2O5 - 30,2. Изоморфные примеси не выявлены. Имеется слабое загрязнение SiO2 до 1% (рис. 3). Рис. 3. Поверхность спайности клиноклаза и спектр элементов в точке 1. Изображение BSE, съемка в режиме VP (регулируемое давление) Fig. 3. The cleavage surface of the clinoclase and the spectrum of elements at point 1. Image BSE, shooting in VP (variable pressure) mode Минерал был также изучен методами ИК-спектроскопии и термического анализа для получения данных о содержании воды. Результаты подтвердили принадлежность минерала основному арсенату меди - клиноклазу. ИК-спектр очень хорошо сопоставим с опубликованными спектрами [Электронный... 2018]. Четко видны полосы воды в интервале 3 600-3 200 см-1. Основные волновые числа максимумов полос в ИК-спектре: 3 555, 3 343, 2 218, 1 115, 1 082, 986, 862, 833, 777, 617, 549, 523, 459 см-1. На термограмме клиноклаза хорошо видны ступень дегидратации и синхронный с ней эндотермический пик с максимумом при 440°С (рис. 4). В сумме потеря массы при дегидратации составила около 7%, что сопоставимо с идеальным теоретическим составом. При дальнейшем нагревании следует четкий экзотермический пик при 600°С, связанный с кристаллизацией безводного арсената меди. При более высоких температурах наблюдается еще одна ступень потери массы, связанная с разложением медного арсената. По перегибу на кривой ДСК видно, что это разложение также происходит поэтапно и продолжается при температуре выше 1 000°С. Кривая ДТГ аналогично показывает, что разложение арсената меди в конце измерения не завершилось, так как скорость потери массы не равна нулю. Остаточная масса (86,2%) также далека от рассчитанного теоретического значения (62,7%). Летом 2014 г. были обследованы отвалы (GPS N50°32'51,07" E116°15'45,25", т. 2, рис. 1) у юго-западного борта карьера оловополиме- 48 Р.А. Филенко, Г.А. Юргенсон, О.К. Смирнова таллического месторождения, где благодаря физическому выветриванию вскрышных горных пород широко представлена арсенатная минерализация. Визуально скопления арсенатов легко обнаружить по зеленым, реже бурым прожилкам, коркам и щеткам по поверхности или в полостях при раскалывании вмещающих их горных пород. Здесь нами выявлены как довольно распространенные Y-arap∂uτ (Y,Ca)Cu6[AsO4]3(OH)6∙3H2O, сегнитит PbFe3[AsO4]2(OH)5(H2O), так и весьма редкий цинколивенит CuZn[AsO4](OH) (рис. 5). Рис. 4. Термограмма клиноклаза, образец № ШГ-15-13-1 Fig. 4. Thermogram of the clinoclase, sample № ShG-15-13-1 a b Рис. 5. Агрегаты кристаллов Y-агардита (а), сегнитита (b), цинколивенита (с). Съемка в режиме VP (регулируемое давление) c Fig. 5. Aggregates of crystals of Y-agardite (a), segnitite (b), zincolivenite (c). Image BSE, shooting in VP (variable pressure) mode НОВЫЕ ДАННЫЕ ОБ АРСЕНАТАХ ЗОНЫ ГИПЕРГЕНЕЗА 49 Последний первоначально был диагностирован рентгеноструктурным анализом как адамит Zn2[AsO4](OH) из-за близости линий и параметров элементарной ячейки этих минералов, на что указывали авторы [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014]. Цинколивенит образует сферолитовые радиально-лучистые агрегаты размером 1-4 мм. Ассоциирует с агардитом, коронадитом, гетитом, реже клиноклазом. Данные микрозондового анализа показали, что отношения Zn:Cu меняются от 1 до 0,2. Параметры элементарной ячейки: a = 8,409(2); b = 8,508(2); c = 6,036(1)A; V = 431,8(3)A3. Основные волновые числа максимумов полос на ИК-спектре: 3 471, 1 610, 1 067, 1 043, 854, 785, 534, 451 см-1. На некоторых спектрах, изученных нами образцов, в диапазоне 1 5001 700 см-1 полосы поглощения воды отсутствуют, на что указывают и другие исследования цинколивенита [Chukanov еt а1., 2007]. Термограммы монофракций цинколивенита в целом сходны с опубликованными ранее [Иванова и др., 1974]. До температуры 550°С минерал термостабилен (рис. 6). При температуре около 580°С зафиксирована максимальная скорость выхода гидроксильной воды, общее количество которой в исследуемом образце, согласно ТГ-кривой, близко к теоретическому содержанию в адамите - 3,14%. При дальнейшем повышении температуры и уменьшении скорости потери массы до нулевых значений (ДТГ-сигнал), на кривой ДСК наблюдается небольшой экзотермический пик при 637°С, свидетельствующий о кристаллизации безводного арсената цинка и меди. Нагрев пробы цинколи-венита до более высокой температуры не проводился, так как предварительные испытания показали, что происходит расплавление вещества и есть опасность загрязнения не только тигля, но и держателя образцов. В образцах из берилл-кварц-топазовой жилы с арсенопиритом и продуктами его окисления в районе копи Новикова (GPS N50°33'05,80" E116°14'39,70", т. 5, рис. 1) исследован образец (обр. ШГ-16-ЖМ) шестоватых и гроздевидных агрегатов желто-зеленого цвета (рис. 7). ДТГ /(%/мин) 100 200 500 600 Рис. 6. Термограмма цинколивенита, образец № ШГ-16-10-5 300 400 Температура /°С Fig. 6. Thermogram of the zincolivenite, sample № ShG-16-10-5 50 Р.А. Филенко, Г.А. Юргенсон, О.К. Смирнова а Рис. 7. Агрегаты кубических (а) и преимущественно октаэдрических (b) кристаллов фармакосидерита. Изображение BSE, съемка в режиме VP (регулируемое давление) b Fig. 7. Aggregates of cubic (a) and predominantly octahedral (b) crystals of the pharmacosiderite. Image BSE, shooting in VP (variable pressure) mode Рентгеноструктурным анализом определено, что основной фазой является фармакосидерит KFe4[AsO4]3(OH)4∙6-7H2O в ассоциации со скородитом, гетитом и ярозитом. Микрозондовый анализ подтвердил состав фармакосидерита, выявив в составе основных катионов только калий и железо. Термический анализ показал, что общее содержание воды в минерале близко к теоретическому (около 16%). На начальном этапе нагревания наблюдается плавная потеря кристаллизационной воды, которая полностью завершается при 240°С (рис. 8). Далее в интервале температур 350-500°С наблюдается выход гидроксильной воды. Интенсивный экзотермический пик указывает на кристаллизацию фаз безводных арсенатов вследствие выхода кристаллизационной и гидроксильной воды из структуры фармакосидерита. Нахождение фармакосидерита в числе минералов зоны окисления месторождений Шерловой Горы упоминается многими исследователями, но авторами последней сводки [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014] указывается, что это не подтверждено достоверными аналитическими данными. Еще одними изначально ошибочно определенными минералами для зоны окисления Шерловогорского рудного района являются метацейнерит и бетпакдалит, принимавшиеся ранее за торбернит и ферримолибдит соответственно. Образцы метацейнерита Cu(UO2)2∣AsO4∣2∙8H2O отобраны на участке Мелехинская Сопка из отвалов новой выработки местных старателей (GPS N50°32'54,45" E116°14'36,83", т. 3, рис. 1). Минерализация приурочена к телу кварц-топазового грейзена с ферберитом, чаще в ассоциации со светло-зеленым флюоритом и голубоватым топазом. Метацейнерит образует на обохренной поверхности трещин слюдоподобные тонкочешуйчатые квадратные агрегаты светло-зеленого до изумрудного цвета размером до 10 мм. Термический анализ показал близкую к расчетной потерю массы при дегидратации: 13,48% фактическая потеря против 14,05% теоретической. ДСК-кривая в общих чертах сопоставима с опубликованной [Амбарцумян и др., 1961] кривой ДТА метацейнерита (рис. 9). В интервале температур 40-200°С наблюдаются три эндотермических прогиба с максимумами при 117, 146 и 183°С. Исследования показали, что одна молекула воды удаляется уже при 20-50°С, две молекулы - при 50-75°С, еще НОВЫЕ ДАННЫЕ ОБ АРСЕНАТАХ ЗОНЫ ГИПЕРГЕНЕЗА 51 две - при 75-100°С и 2,5 молекулы при 100-200°С. Оставшиеся 0,5 молекулы воды удаляются постепенно в температурном интервале 200-500°С. Отмечено, что первые три молекулы имеют цеолитовый характер [Амбарцумян и др., 1961]. Рис. 8. Термограмма фармакосидерита: ТГ (1), ДСК (2), ДТГ (3) кривые Рис. 9. Термограмма метацейнерита: ТГ (1), ДСК (2), ДТГ (3) кривые Fig. 9. Thermogram of the metazeunerite: TG (1), DSC (2), DTG (3) curves 52 Р.А. Филенко, Г.А. Юргенсон, О.К. Смирнова ИК-спектр исследуемого метацейнерита показал хорошую сопоставимость с опубликованным спектром цейнерита [Болдырев, 1976]. На спектре четко видны полосы пропускания с максимумами 1 647, 2 935, 3 302 см-1, обусловленными валентными колебаниями различно связанной воды в структуре минерала. Остальные волновые числа максимумов полос на ИК-спектре: 1 030, 937, 812, 690, 468 см-1. Бетпакдалит на Шерловой Горе развит преимущественно на участке Поднебесных (GPS N50°33'05,60" E116°14'15,25", т. 4, рис. 1) там, где проявлена совместно арсенопиритовая и молибденитовая минерализации. Молибденит и генетически связанный с ним бетпакдалит находятся в сером кварце кварцевого грейзена, а также в небольших его полостях. Реже бетпакдалит встречен в ассоциации с бериллом и топазом, где он заполняет микротрещины в кристаллах этих минералов. Минерал был всесторонне описан в минералогическом альманахе, посвященном Шер-ловой Горе [Kasatkin, Klopotov, Plasil, 2014], где на основании данных химического состава выделены два члена группы бетпакдалита - бетпакдалит-СаСа и более редкий бетпакдалит-СаМд. Проведя термический анализ образца бет-пакдалита, нам не удалось получить хорошо сопоставимую термограмму (рис. 10) с опубликованными ранее данными других исследователей [Ермилова, Сендерова, 1961]. Рис. 10. Термограмма бетпакдалита: ТГ (1), ДСК (2), ДТГ (3) кривые Fig. 10. Thermogram of the betpakdalite: TG (1), DSC (2), DTG (3) curves Потеря массы до температуры 300°С, обусловленная дегидратацией, составила всего 10% против 19,3% теоретической. На кривой ДСК при температурах 436 и 460°С налюдается двойной экзотермический пик, сопровождающийся потерей массы на кривой ДТГ и ТГ. Это указывает на то, что наблюдается не кристаллизация новых фаз, а идет процесс окисления первичных сульфидов, в данном случае молибденита, которым загрязнена проба. Этим, вероятно, и можно объяснить малую потерю начальном этапе нагревания. массы на Выводы 1. Инструментальными методами дополнены сведения о широком развитии арсенатов в пределах зоны гипергенеза Шерловогорской рудно-магматической системы. Наряду с известным почти повсеместным присутствием скородита установлены и изучены арсенаты с пере- НОВЫЕ ДАНН^ІЕ ОБ АРСЕНАТАХ ЗОНЫ ГИПЕРГЕНЕЗА 53 менным содержанием меди - У-агарДит (Y,Ca)Cu6[AsO4]3(OH)6∙3H2O и редкий цинколи-венит Cu,Zn[AsO4](OH)), а также свинца и железа сегнитит PbFe3[AsO4]2(OH)5(H2O). 2. Наряду с известным ранее адамитом Zn2[AsO4](OH) выявлен промежуточный медистый (Cu,Zn)∣AsO4∣(OH)) член ряда аДамит - оливенит, что обусловлено присутствием в первичных рудах арсенопирита, халькопирита и сфалерита. 3. Установлено также присутствие фармакосиДерита KFe4[AsO4]3(OH)4∙6-7H2O, являющегося арсенатным крайним членом ряда ярозит -фармакосиДерит. 4. Особенностью зоны гипергенеза Шерло-вогорской рудно-магматической системы в ее грейзеновой части является присутствие уранил-арсенатной фазы, представленной метацейнеритом Cu(UO2)2[AsO4]2∙8H2O. Авторы выражают благодарность Е.А. Хромовой (ГИН СО РАН) и Д.С. Суворовой (ИЗК СО РАН) за качественно проведенные аналитические работы с образцами минералов.

Скачать электронную версию публикации