Geochemical features of the behavior of Terbium, Dysprosium, and Holmium in aquatic medium in the presence of humic acid.pdf Введение Геохимия редкоземельных элементов (REE) имеет большое значение для понимания процессов, протекающих на поверхности Земли и в ее недрах, так как в распределении их отдельных элементов не проявляется единого тренда [Elderfield et al., 1990; Арбузов и др., 2016]. Такое различное поведение REE обусловлено строением их атомов, а именно увеличением заряда атомного ядра в ряду от лантана к лютецию и как следствие, уменьшением ионного радиуса [Волков, 2016]. В результате REE подвергаются различным замещениям в узлах кристаллической решётки, проявляя при этом увеличение прочности связи REE-лиганд в водной среде из-за уменьшения ее длины и увеличения ковалентности в ряду лантаноидов от La к Lu [Elderfield et al., 1990]. Возможность фракционирования REE неоднократно отмечалась в работах [Харитонова и др., 2016; Чечель, 2016; Чудаев и др., 2017; Borzenko, Zamana, 2018, 2019]. Среди механизмов наиболее часто рассматриваются комплексообразование, сорбция и формирование труднорастворимых соединений [Дубинин, 2004; Борзенко и др., 2017]. В значительном количестве работ доказывается тот факт, что гидроксиды и карбонаты являются основными неорганическими комплексообразующими лигандами REE [De Baar et al., 1991; Johannesson et al., 1996; Liu, Byrne, 1998], но при этом не учитывается наличие в водах гумусовых веществ. Между тем гумусовое вещество представляет собой большую часть коллоидной фазы природных вод [Thurman, 1985], ограничивающей миграцию многих металлов в водах, в том числе REE, особенно элементов средней подгруппы MREE (от самария до гольмия) [Goldstein, Jacobsen, 1988]. Основной целью нашего исследования является установление доказательства возможности комплексообразования МИЕЕ c гуминовыми кислотами (HA) при разных значениях рН в присутствии производных угольной кислоты (СО2, HCO3- и СО32-). В связи с этим задачи исследования включали изучение поведения лантаноидов средней подгруппы на примере тербия, диспрозия и гольмия в водных средах в модельных растворах и природных водах оз. Доронин-ское с применением комплекса инструментальных, физических и расчетных методов. Методология и методы исследования В качестве методологического приема в настоящей работе использован подход, основанный на сравнительном анализе результатов термодинамических расчетов, физических и химико-аналитических методов исследования воспроизведенных в лабораторных условиях. Модели, основанные на принципах термодинамики, предлагают интересную перспективу прогноза возможности комплексообразования REE с неорганическими и органическими лигандами и фракционирования REE в природных и техногенных водах. В связи с этим нами проведено исследование взаимодействия трех элементов, относящихся к подгруппе MREE - для установления факта возможности их комплексообразования c HA в модельных растворах при разных значениях рН в присутствии HCO3-, как считается, основных конкурентов в комплексообразовании за REE [Pourret et al., 2007]. © Борзенко С .В., Засухина Е. М., Фёдоров И. А., Летунов В.И., Комогорцева И. А., 2021 DOI: 10.17223/25421379/21/5 В рамках эксперимента по изучению геохимических особенностей поведения REE были приготовлены растворы с различными вариациями рН и содержания матричных компонентов при постоянных значениях концентрации лантаноидов. Такой подход объясняется тем, что при изучении распределения REE в природных водах обнаружилось различное их поведение, особенно выделялась подгруппа MREE, содержания элементов которой находились в зависимости от количества в водах органического вещества и производных угольной кислоты [Борзенко и др., 2015]. В эксперименте вся используемая химическая посуда была обработана 20 %-м раствором HNO3 (квалификации «х.ч.»), приготовленном на биди-стиллированной воде, и выдерживалась в нем в течение 72 ч. Соли редкоземельных элементов (квалификации «х.ч.») высушивались в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 6 ч. Навески высушенных солей (m(Dy(NO3)3) = 0,1255 г, m(Ho(NO3)3) = 0,1264 г, m(TbCl3) = 0,4775 г) были взяты на аналитических весах второго класса точности и растворены в 15 %-х растворах HNO3 («х.ч.») и HCl («х.ч.»). Для полноты растворения навесок растворы отстаивались в течение 72 ч. Используемый в настоящем эксперименте препарат очищенных гуминовых кислот НА был получен из синтетического сырья (Aldrich™) и в соответствии с протоколом, описанным в работе [Vermeer et al., 1998], был беззольным, с элементным составом по массе: C = 55,8 %; O = 38,9 %; H = 4,6 %; N = 0,6 %. Концентрации REE в данном препарате составляют < 1 ррр средняя молекулярная масса HA 23 кДп. Перед использованием препарат ресуспендировали в течение ночи в растворе электролита 0,001 моль/л NaCl при рН = 10, чтобы обеспечить наиболее полное растворение образца [Davranche et al., 2004]. Для эксперимента было приготовлено два матричных раствора, содержащих НА и NaHCO3 («х. ч.») в разных концентрациях. Эти вещества растворялись в растворе NaOH («х.ч.») (1 моль/л) в ходе 6-часового перемешивания с помощью магнитной мешалки. Внесение разных количеств HA и NaHCO3 обусловлено тем, что в природных водах чаще по мере увеличения содержания NaHCO3 накапливается и гумусовое вещество [Замана, Борзенко, 2011]. Далее были сформированы две партии растворов в восьми полиэтиленовых контейнерах объемом 100 мл путем смешения матричных растворов с раствором MREE. Первая партия растворов содержала: HA - 3,46 мг/л; NaHCO3 - 840 мг/л; а вторая HA 19,04 мг/л и NaHCO3 - 4200 мг/л. Концентрация солей MREE в обеих партиях была одинаковой и составляла 0,114 мг/л (Dy(NO3)3), 0,115 мг/л Ho(NO3)3 и 0,955 мг/л (TbCl3), а концентрация MREE - 0,05 мг/л (Dy и Ho) и 0,57 мг/л Tb. После чего конечные модельные растворы в количестве 8 штук были сформированы путем подкисления или подщелачивания растворами HNO3 (0,2 моль/л, 1 моль/л) и NaOH (0,1 моль/л) до значений рН 4, 6, 8 и 11. Водородный показатель измерялся комбинированным электродом на анализаторе жидкости «Эксперт 001-3-0.1» (Эконикс-Эксперт, Россия), который был откалиброван стандартными буферными растворами рабочих эталонов pH 2-го разряда с номинальными значениями 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 и 12,43. Точность измерения составила ±0,05 ед. рН. Далее модельные растворы перемешивались в течение 1 ч и отстаивались в течение 96 ч. Затем половина полученного объема каждого из растворов подвергалась ультрафильтрации через мембранные фильтры с размером пор 0,1 мкм марки «Владипор» на приборе для вакуумного фильтрования ПВФ-47/3НБ с узлом ресиверов. В профильтрованных и нефильтрованных растворах определялась массовая концентрация MREE методом ICP-MS с применением масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой NexION 300D (PerkinElmer Inc., США) с использованием в качестве стандарта сертифицированного раствора Multi-Element Standard MES110901A (Perki-nElmer Inc.). Отделенные ультрафильтрацией осадки НА и исходный эталон, взятый для эксперимента, были изучены на инфракрасном Фурье спектрометре FTIR-8400S (Shimadzu, Япония) в таблетках с KBr. По данным [Norden et al., 1993], в результате ультрафильтрации на фильтре остаются HA и их комплексные соединения с металлами. Возможность образования комплексов REE с HA и неорганическими лигандами (производными угольной кислоты, гидроксидами, хлоридами и нитратами) проверялась с использованием программного комплекса MINTEQ (версия 3.1) [Felmy et al., 1984] со встроенной базой данных констант устойчивости комплексов металлов c гумусовым веществом SHM (Stockholm Humic Model) [Gustafsson, 2001]. Модель используется для оценки металлогуминового комплекса, в том числе и с редкоземельными элементами. Одним из достоинств модели SHM является возможность использования как водных растворов гумусовых веществ, так и их твердой фазы. Результаты исследования Результаты исследования по содержанию MREE в разных средах методом ICP-MS представлены в табл. 1. Отличия содержания MREE, полученных методом ICP-MS, от их количества в анализируемых навесках солей объясняются разбавлением растворов в результате доведения до определенного значения рН и погрешностью метода измерений. В соответствии с данными, полученными методом ICP-MS, в двух сравниваемых партиях растворов до фильтрации и после нее количество MREE заметно снизилось в фильтратах с разным отношением концентраций CMREE:CHA:CNaHCo3. Согласно вышеуказанным работам, снижение концентрации MREE в фильтрате обусловлено многими процессами, в том числе комплексообразованием, сорбцией, образованием слаборастворимых солей и др. Таблица 1 Содержание MREE в модельных растворах до и после ультрафильтрации по результатам ICP-MS, мг/л Table 1 MREE content in model solutions before and after ultrafiltration according to ICP-MS, mg/L рН Образец / Sample Tb Dy Ho Tb Dy Ho Первая партия / The first series Вторая партия / The second series 4 До фильтрования / Before filtration 0,333 0,038 0,040 0,347 0,041 0,041 Фильтрат / Filtrate 0,213 0,025 0,027 0,228 0,027 0,027 6 До фильтрования / Before filtration 0,298 0,035 0,036 0,315 0,037 0,037 Фильтрат / Filtrate 0,222 0,026 0,027 0,213 0,025 0,025 8 До фильтрования / Before filtration 0,319 0,038 0,038 0,298 0,038 0,039 Фильтрат / Filtrate 0,282 0,033 0,034 0,240 0,032 0,033 11 До фильтрования / Before filtration 0,350 0,041 0,041 0,335 0,039 0,038 Фильтрат / Filtrate 0,241 0,028 0,030 0,220 0,028 0,030 Для установления факта связывания MREE гуминовыми кислотами было выполнено ИК-спектро-метрическое исследование отделенных ультрафильтрацией осадков и исходного препарата HA. На рис. 1 видно, что на ИК-спектре исходного эталона препарата HA присутствует полоса поглощения при частоте колебаний 1 724 см-1, свойственная карбонильной группе, которая может быть представлена альдегидами, кетонами и карбоновыми кислотами [Орлов, 1990]. Также наблюдается полоса в области 1 643 см-1, отвечающая антисимметричным валентным колебаниям карбоксилат-аниона [Сильверстейн и др., 2012]. Интенсивность данных полос поглощения относительно одинакова, что может свидетельствовать о приблизительно равном количестве свободных и ионизированных карбоксильных групп в гуминовых кислотах. При изучении ИК-спектров, полученных осадков HA в результате эксперимента с исходным препаратом, наблюдается смещение полосы поглощения карбонильной связи (1 724 см-1) в область 1 750-1 740 см-1, поскольку положение данной полосы сильно зависит от эффектов сопряжения, заместителей, водородных связей [Орлов, 1990], изменяющихся в силу вариаций условий эксперимента. Увеличение концентрации HA при том же количестве MREE и изменениях величины рН приводит к закономерному усилению интенсивности полосы в области 1 750-1 740 см-1. В то же время интенсивность полосы 1 644-1 641 см-1 по отношению к интенсивности полосы 1 7501 745 см-1 остается прежней (рис. 2). Данное обстоятельство позволяет предположить, что эта полоса поглощения (1 644-1 641 см-1), как и в случае эталона HA, отвечает карбоксилат-аниону образовавшихся соединений HA и MREE после введения последних в модельную систему. Присутствие MREE значительно не влияет на положение данной полосы, но изменяет ее вид - из широкой в случае спектра эталона HA она становится узкой, сохраняя интенсивность и вид при прочих вариациях эксперимента. Это совпадает с тем, что лантаноиды, благодаря высокому координационному числу трехзарядных ионов (от 6 до 12) с карбоновыми кислотами, образуют разнообразные по структуре прочные карбоксилатные комплексы с лигандами одной природы [Гавриков, 2016]. Это также согласуется и с выводами других авторов, изучавших образование комплексов HA-Ln [Sonke, Salters, 2006]. В работах [Tipping, 2002; Волков, 2016] указывается на подтвержденный факт, что карбоксильные группы являются основными центрами комплексообразования в HA для Ln3+ в природных водах рек и грунтовых вод, богатых органическими веществами. С учетом этого становится понятным, что при изменении условий (рН, концентрации, ионного окружения) полоса поглощения в диапазоне частот 1 644-1 641 см-1 значительно не изменит своего положения и интенсивности, что можно считать подтверждением прочного связывания гуминовыми кислотами MREE в условиях настоящего эксперимента. Кроме того, авторами [Cook, Langford, 1999; Попов, 2004] указывается на образование стабильных комплексов гидроксильными спиртовыми и фенольными группами HA. На всех полученных ИК-спектрах наблюдается широкая полоса поглощения в области 3 450-3 390 см-1 (см. рис. 1), что показывает наличие межмолекулярных водородных связей в изучаемых структурах [Орлов, 1990]. Рис. 1. ИК-спектр исходного препарата HA. Красным цветом выделены полосы поглощения, соответствующие колебаниям карбоксильной группы и карбоксилат-иона, синим - гидроксильной группы, связанной межмолекулярными водородными связями Fig. 1. IR spectra of the original HA preparation. The absorption bands corresponding to fluctuations of the carboxyl group and the carboxylate ion are pointed out in red, and the hydroxyl group bound by intermolecular hydrogen bonds is pointed out in blue Рис. 2. Фрагменты ИК-спектров в диапазоне частот 1 800-1 600 см-1 осадков HA, отделенных ультрафильтрацией в процессе эксперимента: черные - спектры осадков первой партии эксперимента; красные - спектры осадков второй партии эксперимента а - рН = 4; b - рН = 6; c - рН = 8; d - рН = 11 Fig. 2. Fragments of IR spectra in the frequency range of 1 800-1 600 cm-1 HA sediments separated by ultrafiltration during the experiment: black - precipitation spectra of the first experiment series; red - precipitation spectra of the second experiment series a - pH = 4; b - pH = 6; c - pH = 8; d - pH = 11 В условиях настоящего эксперимента однозначная идентификация образования соединений фенольными и спиртовыми гидроксильными группами с металлами невозможна, так как полоса поглощения валентных колебаний свободных ОН-групп (3 700-3 584 см-1) уменьшается за счет образования водородных связей [Сильверстейн и др., 2012]. Таким образом, ИК-спектрометрический метод подтверждает возможность образования соединений MREE с гуминовыми кислотами. Экспериментальные данные, основанные на термодинамических расчетах, приведены в табл. 2. Таблица 2 Основные формы миграции MREE в модельных растворах по MINTEQ, мол. % Basic forms of MREE migration in model solutions according to MINTEQ, mol. % Table 2 Форма миграции/ Migration form Первая партия / The first series Вторая партия / The second series pH = 4 pH = 6 pH = 8 pH = 11 pH = 4 pH = 6 pH = 8 pH = 11 Tb3+ 58,3 3,2

Скачать электронную версию публикации