Rare earth minerals of the Antonova Gora deposit (Eastern Transbaikalia).pdf Введение Интерес к редкоземельным элементам (РЗЭ) обусловлен их особыми свойствами и все возрастающим использованием в современной, в частности СВЧ-электронике, фотоэлектронике, нефтепереработке, легировании металлических сплавов и других современных технологиях, а также в познании геологических процессов. Этому способствовало создание уникальных сводок по геохимии и минералогии редких металлов, в том числе и РЗЭ, выполненных Институтом минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов под руководством К.А. Власова [Власов, 1964]. Было выявлено их существен- © Юргенсон Г. А., 2022 ное индикаторное значение для прогнозирования связанного с гранитоидами и щелочными породами оруденения с использованием ассоциаций акцессорных минералов, прежде всего монацита и ксенотима: М.Д. Скурским и соавт. [Скурский и др., 1975] показано, что для вольфрамоносных литий-фтористых гранитов кукульбейского комплекса, с которыми в Забайкалье связана редкометалльная и грейзеновая вольфрамитсодержащая минерализация, типична монацит-ксенотимовая акцессорная минеральная ассоциация. С.М. Бескиным и В.В. Матиасом ассоциации акцессорных, в том числе редкоземельных минералов рассмотрены как индикаторные минералы петролого-металлогенических вариантов гранитоидных серий [Бескин, Матиас, 2006]. В результате обобщения распределения РЗЭ во флюоритах нами определено, что соотношение содержаний редких земель цериевой и иттриевой групп является индикатором для отнесения месторождений флюорита к определенным рудным формациям и их типам. Месторождения собственно флюоритовой формации связаны с базальтоидным магматизмом, а ртутно-сурьмяных и оптического флюорита - с гранитоидным. Поэтому различное поведение РЗЭ, входящих в эти группы, выявленное для кварцевых жил с вольфрамитом, представляется весьма интересным. Изучение Шерловогорского рудного поля, включающего олово-полиметаллические месторождения Сопка Большая и Восточная аномалия, висмута, олова, вольфрама, бериллия с камнесамоцветным сырьем Шерловая Гора, показало, что во вмещающих горных породах, рудах, минералах и отходах горного производства [Kasatkin et al., 2014; Yurgenson, Kononov, 2014] РЗЭ связаны преимущественно с монацитом и ксенотимом, а также с флюоритом. Кроме того, здесь установлен Y-агардит (Y,Ca)Cu6[AsO4]3 (OH)6^3H2O и изучен его химический состав [Kasatkin et al., 2014]. Содержания РЗЭ установлены также и в вольфрамите [Yurgenson et al., 2017] в виде микровключений монацита. При этом было определено, что в нем содержания тяжелых РЗЭ преобладают над легкими. Распространенность РЗЭ во флюорите месторождений вольфрама Светлое на Западной Чукотке [Попова и др., 2016] и Спокой-нинское в Забайкалье изложена в работах [Попова и др., 2016; Попова и др., 2017]. Редкоземельные элементы, скандий и ниобий в вольфрамите изучались В. В. Гавриленко и соавт. на примере Баджальского рудного района в Приморье [Гавриленко и др., 1995]. Но формы их вхождения в вольфрамит не выявлены. Поэтому изучение количеств и форм вхождения РЗЭ в вольфрамит-кварцевые руды месторождения Антонова Гора представляется весьма важным для жильных руд. Месторождение вольфрама Антонова Гора, или Антоновогорское, находится в Юго-Восточном Забайкалье, в 45 км к СВ от ж.-д. ст. Хадабулак на высшей точке хр. Кукульбей Антоновой горе (рис. 1). Месторождение открыто в 1915 г. местными жителями, хотя заявки поступали и с 1912 г. Разведка и изучение начаты П.П. Сущинским в 1916 г., с 1931 г. разведывалось А. Н. и В. А. Ассовскими. Связано с Соктуйским массивом кукульбейского гранитного комплекса юрского возраста [Вольфсон и др., 1968; Барабанов, 1975; Гребенников, 2003] (рис. 2), прорывающим интенсивно метаморфизованные песчанико-сланцевые толщи онон-борзинской свиты раннеюрского возраста. Согласно данным М.И. Кузьмина [Кузьмин, 1966], абсолютный возраст гранитов главной фазы оценивается в 135 млн лет. В пределах рудного поля песчаники и сланцы грейзенизированы с образованием наложенных сидерофиллит-муско-вит-кварцевых ассоциаций с флюоритом, сульфидами. Глинистые сланцы превращены в кварц-мусковит-стильпномелановые узловатые микросланцы, рассеченные флюорит-пирит-слюдисто-кварцевыми прожилками. В непосредственной близости от контактов с гранитами сланцы слабо орого-викованы. В рудном поле площадью около 1 км2 известно около 200 кварцевых жил. Из них 40 продуктивны на вольфрам. Геологическое строение месторождения представлено на рис. 2. Граниты Антоновогорского массива на участках развития рудоносных жил грейзенизированы. Грейзе-низация проявляется в интенсивном развитии железистого мусковита, новообразованного кварца, флюорита и сульфидов, среди которых преобладает пирит. В грейзене нередко присутствует вольфрамит, редко -сфалерит, молибденит, висмутин, сульфосоли висмута. Изредка встречаются топаз, турмалин, касситерит. Особенностью грейзенов Антоновогорского месторождения является обогащенность их серебром [Мухамедшин, Юргенсон, 1986]. Кварц-вольфрамитовые жилы приурочены к разрывам северо-восточного направления и крутого (80-85°) северо-западного падения. Мощность жил 0,2-1,5 м, они прослежены по простиранию до 800 м. На глубине 100-150 м от поверхности земли большинство их, по данным разведки, выклинивается в связи с тем, что вмещающий их гранитный массив, имеющий форму лополита, ограничен снизу подстилающими метаморфизованными песчаниками и сланцами онон-борзинской свиты. Минеральный состав жил относительно простой. Главными минералами являются кварц, вольфрамит, пирит, железистый мусковит, флюорит. Второстепенные представлены сфалеритом, халькопиритом, висмутином, шеелитом, касситеритом, козалитом и др. Рис. 1. Местоположение месторождения Антонова Гора Fig. 1. Location of Antonova Gora deposit Рис. 2. Схематическая геологическая карта месторождения Антонова Гора [Вольфсон и др., 1968] 1 - песчаники и сланцы онон-борзинской свиты юрского возраста, 2 - биотитовые граниты, 3 - двуслюдяные граниты Антоновогорского массива, 4 - дайки диоритовых порфиритов, 5 - дизъюнктивные нарушения, 6 - кварц-вольфрамитовые жилы, 7 -относительные движения блоков: а - вверх, б - вниз Fig. 2. Schematic geological map of the Antonova Gora deposit [Wolfson et al, 1968] 1 - sandstones and schists of the Onon-Borzin suite of Jurassic age, 2 - biotite granites, 3 - two-mica granites of the Antonovogorsky massif, 4 - diorite porphyrite dikes, 5 - disjunctive disturbances, 6 - quartz-tungsten veins, 7 - relative block movements: a - up, b -down Среди жильных минералов наряду с кварцем развиты микроклин, альбит, турмалин, поздние карбонаты -кальцит и, реже, анкерит и сидерит. Редко встречаются хлорит, топаз, апатит. Руды отличались крупными кристаллами вольфрамита до 10-20 см. Вольфрамит в жилах в сланцах содержал 18-32 % ферберитовой молекулы, а в гранитах - 39. В вольфрамитах присутствует Nb (0,70 % Nb2O5) [Барабанов, 1975]. По нашим данным, вольфрамит содержит 1,54-1,79 % Nb2O5. Среднее содержание WO3, по данным разведки, составило на верхних горизонтах 1,0-1,5 %, на глубинах более 50-80 м 0,28-0,31 %. Среднее содержание, по данным отработки, составило 0,42-0,66 %. Запасы составляли 5076 т WO3 [Гребенников, 2003]. В процессе отработки месторождения изучение химизма и минералогии РЗЭ не проводилось. Отметим лишь, что у В.Ф. Барабанова [Барабанов, 1975] имеются весьма краткие сведения о содержании их в минералах месторождения Антонова Гора. В отдельных пробах вольфрамита спектральным анализом был установлен иттрий в количестве 5-70 г/т и иттербий 20-30 г/т. В мусковите выявлено содержание иттрия до 10 г/т, во флюорите 150-700 г/т, иттербия 2-10 г/т. Иттербий установлен также до 1 г/т в берилле и сфалерите [Барабанов, 1975]. Этим исчерпываются сведения о содержаниях РЗЭ в горных породах, рудах и минералах Антоновой Горы. Более того, В.Ф. Барабанов предложил в формулу вольфрамита включить «Y и TR» [Барабанов, 1975, с. 262]. Вмещающие граниты кукульбейского комплекса, по данным М.Д. Скурского и соавт. [Скур-ский и др., 1975], содержали монацит и ксенотим в количестве до 140 и 40 г/т соответственно. Актуальность работы заключается в необходимости получения данных о содержаниях, минеральных формах РЗЭ в руде месторождений грейзеновой формации и приуроченности их к определенным минеральным ассоциациям на примере месторождения Антонова Гора, аналоги которого широко распространены в Забайкалье и Монголии. Целью работы является изучение содержания РЗЭ в жильном материале месторождения, определении их минеральной природы и химического состава редкоземельных минералов, объектом исследования - минеральные ассоциации кварц-вольфра-митовых жил Антоновогорского месторождения. Материал и методы исследования Месторождение посещено автором в 2014 г. с целью изучения строения и минерального состава кварц-вольфрамитовых жил, а также почв и техноземов хво-стохранилища. Общее число образцов для минералогических исследований 143. Из них изготовлено 26 ан-шлифов и 28 прозрачных шлифов. Минеральный состав руд исследован в шлифах и аншлифах с помощью оптического поляризационного микроскопа Axio Scope AI (Carl Zeiss, Германия), а также электронно-зондовым методом на растровом электронном микроскопе LEO 1430 VP (Carl Zeiss, Германия) (аналитики Е.А. Хромова, Е.В. Ходырева, ГИН СО РАН, г. Улан-Удэ, руководитель лаборатории канд. техн. наук С.В. Канакин). Для определения химического состава жильного материала с различным содержанием рудных минералов подготовлены две групповые пробы. Химические анализы выполнены силикатным анализом (для общего анализа проб материала жил с высоким содержанием кремнезема), методом IGP-MS (методики GO_IСP95A50, 1СР90А и 1СМ40В) в лаборатории ОАО «Восток лимитед» (руководитель Т.Л. Попова). Чувствительность определения химических элементов в зависимости от методики составила, г/т: Zn - 5 и 10; Cu - 0,5 и 10; W -0,1 и 50; Nb - 0,1 и 10; Та 0,7; Cd - 0,01; La, Y, Yb - 0,1; Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm - 0,05; Lu - 0,01. Результаты и их обсуждение В двух групповых пробах рудного жильного материала, различающихся по содержанию кварца, сульфидов и вольфрамита (табл. 1), определено содержание РЗЭ. В пробе 1 содержание рудных около 10 %, в пробе 2 не более 1,5 %. G оответственно, как видно из табл. 1, различается содержание химических элементов, входящих в состав рудных минералов, в частности сульфидов и вольфрамита. Отмечено, что железо, марганец и вольфрам, слагающие вольфрамит, четко преобладают в пробе 1. В ней же отмечено и преобладание меди, цинка и кадмия, входящих в состав сульфидов, а также тантала и ниобия, входящих, вероятно, в вольфрамит или образующих собственные минералы. Для этой пробы характерно и относительно низкое содержание кремнезема (81 %) в отличие от пробы 2, преимущественно состоящей из кварца (98 %). Общее суммарное содержание в них РЗЭ невелико и в разных пробах варьирует от 13,27 до 15,12 г/т, включая иттрий (3,54,7 г/т). Однако эти различия, кажущиеся несущественными, как показано ниже, достаточно принципиальны и имеют фундаментальные причины. Результаты определения содержаний лантаноидов и коэффициенты их концентраций в этих пробах приведены на рис. 3. На рис. 3 видно, что в пробе с меньшим содержанием рудных минералов (проба 2) преобладают легкие лантаноиды, а в пробе с относительно большим их содержанием (проба 1), начиная с тербия - тяжелые лантаноиды. При этом различия возрастают с увеличением атомного номера элемента, максимума достигая для лютеция. Для всех тяжелых характерно более высокое содержание в пробе с рудной минеральной ассоциацией. Эти различия усиливаются при рассмотрении коэффициентов концентрации элементов относительно кларка земной коры (см. верхнюю часть рис. 3). Содержание рудных элементов и SiO2 в групповых пробах Таблица 1 Рис. 3. Содержание РЗЭ в изученных групповых пробах (проба 1 и проба 2, г/т) и коэффициент концентрации (нормированное относительно кларка земной коры) для проб 1 (К1) и 2 (К2) The content of ore elements and SiO2 of the group samples Table 1 Номер _Компонент и его содержание, мас. % пробы Fe Cu W Mn Zn Nb Ta Cd SiO2 1 2,99 0,1214 6,8 0,239 0,0422 0,0070 0,0047 0,00056 81 2 1,37 0,0033 0,25 0,026 0,0114 0,0010 0,0007 0,00015 98 Fig. 3. The REE content in the studied group samples (sample 1 and sample 2, ppm) and the concentration coefficient (normalized relative to the clarke of the earth's crust) for samples 1 (K1) and 2 (K2) Эти изменения соответствуют возрастанию атомного номера и плотности элемента и уменьшению его ионного радиуса. Подобное соотношение между легкими и тяжелыми РЗЭ наблюдалось для вольфрамита Шерловой Горы [Yurgenson et al., 2017], в котором был определен монацит. Причина такого распределения легких и тяжелых РЗЭ кроется в том, что тяжелые РЗЭ, средние содержания в земной коре которых меньше таковых для легких, дольше остаются в расплаве, так как не могут дать собственных минеральных фаз и накапливаются в остаточных расплавах [Yurgenson et al., 2017; Юргенсон и др., 2018], с которыми связано формирование грейзенов и рудоносных жил. Одной из причин такого поведения тяжелых РЗЭ в магматическом процессе может быть их фундаментальное свойство, проявляющееся в лантаноидном сжатии. Общее содержание РЗЭ в изучаемых минеральных ассоциациях, как показано выше, невелико и меньше их кларков, но общие закономерности их распределения, обусловленные фундаментальными свойствами РЗЭ, тем не менее, проявлены достаточно ярко. В результате изучения руд и грейзенов в прозрачных шлифах и аншлифах, подтвержденное электронно-микроскопическими исследованиями, установлено присутствие ксенотима и монацита. Размеры их выделений достаточно невелики и находятся в пределах сотых долей миллиметров, а формы вследствие тесных срастаний с ассоциирующими с ними минералами неправильны (рис. 4). Они обнаружены в виде включений в вольфрамите в ассоциации с кварцем, мусковитом и фосфатом, содержащим висмут, свинец и алюминий. Взаимоотношения ксенотима и монацита с вольфрамитом достаточно хорошо видны на представленных на рис. 4, 5 электронно-микроскопических снимках. Для наглядности они даны как в черно-белом, так и в цветном вариантах. В разбитом трещинами блоке вольфрамита в трещине находятся два фрагмента ксенотима (1, 2). Хорошо видно, что оба оранжевых блока окружены желтыми оторочками фосфата висмута, свинца и алюминия, внедряющимися в трещины в вольфрамите, отображающимися темно-серым на чернобелом варианте снимка (точки измерения 3-5). В этих же трещинах находится более поздний кварц. Ксенотим определен также в образце АГ-54-2-1в ассоциации с монацитом, мусковитом, кварцем и вольфрамитом (рис. 5, а, b). Размеры индивидов монацита и ксенотима находятся в пределах 0,01-0,1 мм. Монацит расколот и заключен в ксенотиме. Отсюда следует, что он образовался раньше ксенотима. Это обусловлено тем, что легкие РЗЭ (Ce, La, Pr, Nd и Sm), входящие в монацит в рудной ассоциации, имея более высокие содержания (рис. 3), нежели тяжелые, должны выделяться в твердую фазу раньше. При этом тяжелые РЗЭ, оставаясь в минералообразующей системе, продолжают накапливаться в остаточном флюиде до момента наступления пересыщения ими и выделения в составе ксенотима. В этом заключается относительное накопление тяжелых РЗЭ относительно легких. Здесь ксенотим, как видно на цветном варианте, зонален. По составу эти зоны несколько различаются (табл. 2): желтые участки (точки 6 и 10) слагают центральные части индивидов ксенотима и содержат больше иттрия (34,1 и 32,21 % соответственно) и гадолиния (2,86 и 2,55 %), но меньше иттербия (6,3 и 6,44 %). Образец АГ-60 отличается от образца АГ-54 присутствием лютеция. Уран установлен лишь в одной точке измерения в образце АГ-54. Пересчет анализов на О4 дал вполне удовлетворительные формульные коэффициенты, позволившие получить формулы ксенотима, представленные ниже. АГ-60-9-5 (Y0,606Yb0 ,197Er0,077Dy0,065Gd0,027Lu0,027)0,999[P1, 02O4] АГ-60-9-1-1(^3,574^0,234Ег0,087Оу0,068Еи0,035)0,998[Р1,О2 .O4] ,076Lu0,029)0,999[P1,01O4] АГ-54-2-1-6^0,75зОуо,о7бЖ ,072Er0,053Gd0,035Ce0,01 1)1,00[P1,03O4] АГ-54-2-1 -7(Y0,674Yb0,142Dy0,082Er0,064Gd0,027U0,01 1)1,00[P1,06.O4] АГ-54-2-1-8^о,638Ж ,172Dy0,098Er0,063Gd0,03)1,001 [P1,09O4] АГ-54-2-1-9(^3,578^0,246Ег0,093 Dy0,082)0,999[P1,01O4] АГ-54-2-1 -1 0(Y0,73 1Yb0,075Dy0,1Er0,062Gd0,033)1,001 [P1,09O4] Приведенные формулы ксенотима указывают на незначительный избыток фосфора по сравнению с суммой катионов, представленных РЗЭ и ураном, если он есть. Особенностью ксенотима является недостаток иттрия, замещенного в основном тяжелыми РЗЭ иттриевой группы, что, в принципе, соответствует распределению их в рудной минеральной ассоциации, представленной на рис. 3. a b Рис. 4. Формы выделений минералов а - ксенотима (1, 2), фосфата (3-5) и вольфрамита (6), b - ксенотим - оранжевый, Pb, Bi, Al-фосфат - желтый, вольфрамит -розовый, кварц - синий. Образец АГ-60-9-1. Электронно-микроскопический снимок в разных режимах Fig. 4. Forms of mineral secretions a - xenotime (1, 2), veylendit (?) (3-5) and wolframite (6), b - xenotim - orange, Pb, Bi, Al-phosphate - yellow, wolframite - pink, quartz - blue. Sample AG-60-9-1. Electron microscopic image in different modes a Рис. 5. Вольфрамит (5) в ассоциации с монацитом (1-3), ксенотимом (6-10) в окружении мусковита (11-12) и кварца (4) На цветном варианте вольфрамит - розовое, монацит - красное, ксенотим желтое и оранжевое, мусковит - голубое, кварц -синее - Обр.АГ-54-2-1. Электронно-микроскопический снимок в разных режимах b Fig. 5. Wolframite (5) in association with monazite (1-3), xenotime (6-10), surrounded by muscovite (11-12) and quartz (4) In the color version, tungsten is pink, monazite is red, xenotime is yellow and orange, muscovite is blue, quartz is blue - Sample AG-54-2-1. Electron microscopic image in different modes Таблица 2 Химический состав ксенотима, приведенный к 100 % Монацит обнаружен лишь в одном аншлифе АГ-54, взаимоотношения которого с вольфрамитом, ксенотимом, кварцем и мусковитом приведены выше (рис. 4). Наряду с двумя относительно крупными фрагментами кристалла монацита в замещающем его мусковите присутствуют их мельчайшие обломки микронной размерности. Присутствуют они и в вольфрамите. Химический состав монацита приведен в табл. 3. В результате расчета формульных коэффициентов на О4 получены кристаллохимические формулы монацита для трех точек измерения. АГ-54-2-1-1(Ceo,457Lao,211Ndo,141Pro,o51Smo,o24Саo,o52Tho,o64)1,ooo[РО4] АГ-54-2-1-2(Ceo,з95Ndo,187 Ьаодп Smо,о52Prо,о42Yо,оз8Сао,о4Thо,126)о,997[РО4] АГ-54-2-1-3(Ceо,461Laо,175Ndо,162Prо,о49Smо,о41Сао,о4Thо,о71)о,999[РО4] Во всех проанализированных точках определился монацит-(Се) с преобладанием церия над лантаном более чем в 2 раза. Для него характерна незначительная примесь кальция. Содержание празеодима и самария невелико и примерно одинаково. Содержание тория существенно варьирует и проявляет прямую корреляцию с неодимом и самарием и обратную - с церием и лантаном (табл. 3). Как было сказано выше и видно на рис. 4, ксено-морфные индивиды ксенотима окружены оторочками минерала, относящегося к фосфатам, содержащего алюминий, фосфор, железо, свинец, висмут, кальций и фтор. Требуется специальное дальнейшее изучение с целью поисков его крупных индивидов для количественного определения примеси ОН-групп и рентгенометрического анализа, без которого точная его диагностика и оценка возможной принадлежности какому-либо минеральному виду невозможна. Table 2 The chemical composition of xenotime, calculated to 100 % Элемент и его содержание, мас. % Номер образца и анализа O P Y Gd Dy Er Yb Lu Ce U Сумма АГ-60-9-5 27,59 15,74 24,73 1,99 4,98 6,02 15,66 3,28 - - 100 9-1-1 27,27 15,75 23,58 - 5,1 6,73 18,72 2,87 - - 100 9-1-2 26,52 16,69 24,7 - 5,72 5,93 18,01 2,43 - - 100 АГ-54-2-1-6 27,69 17,47 34,1 2,86 6,29 4,56 6,3 - 0,73 - 100 7 29,93 17,03 27,54 1,95 6,15 4,95 11,26 - - 1,2 100 8 28,05 16,86 26,55 2,22 7,48 4,92 13,92 - - - 100 9 26,95 16,49 23,6 - 6,14 7,21 19,61 - - - 100 10 27,79 17,86 32,21 2,55 8,06 5,09 6,44 - - - 100 Таблица 3 Химический состав монацита, приведенный к 100 % Table 3 The chemical composition of monazite, calculated to 100 % Номер образца и точки измерения Элемент и его содержание, мас. % Сумма O P Ca Y La Ce Pr Nd Sm Th АГ-54-2-1-1 24,09 13,31 0,92 13,03 28,38 3,17 8,96 1,57 6,56 100 2-1-2 24,4 12,74 0,69 1,45 6,99 23,73 2,57 11,57 3,35 12,51 100 2-1-3 24,6 12,99 0,7 10,55 28,07 3,02 10,18 2,71 7,17 100

Скачать электронную версию публикации