Modeling the changes of geochemical conditions under municipal sewage discharge on the example of Obskoye fen (Western S.pdf Введение Необходимость мониторинга состояния болотных экосистем очевидна. Болота являются не только местом обитания разнообразных видов растений и животных, в том числе редких, но и служат регуляторами климатических условий, по крайней мере на местном уровне. В то же время при близости хозяйственных объектов болота часто становятся приемниками бытовых и промышленных стоков. Современные методы и подходы в геохимических исследованиях, в частности термодинамическое моделирование, помогают более полно изучить геохимические условия болотных экосистемы и их экологическое состояние. Так, например, моделирование форм нахождения и осаждения химических элементов в болотных водах дает возможность количественно оценить токсичные формы элементов, уч ес ть их влияние на компоненты экосистемы и прогнозировать их осаждение на геохимических барьерах. С помощью моделей смешения можно рассчитывать изменение химического состава природных вод под влиянием антропогенных факторов, таких как точечный сброс сточных вод в водный объект. Целью настоящего исследования является создание численной модели миграции и осаждения химических элементов, а также модели смешения болотных и сточных вод для оценки изменения геохимических условий участка Обского болота, испытывающего на себе антропогенное воздействие в результате поступления хозяйственно-бытовых сточных вод. В созданных термодинамических моделях учтена возможность комплексообразования металлов с органическими лигандами, поскольку этот механизм может оказывать существенное влияние на процессы вторичного минералообразования, а значит и на накопление загрязнителей, поступающих в болото со сточными водами. Учет возможности образования органоминеральных комплексов имеет особое значение в условиях болотных экосистем, где содержания органического вещества относительно высоки. Объекты и методы исследования Моделирование проведено на примере участка эвтрофного Обского болота, расположенного в Томской области в долине р. Обь. Характеристика данного района, в частности химического состава болотных вод и геоботанических условий, дана в публикациях [Schipper et al., 2007; Савичев и др., 2013]. Важной особенностью участка Обского болота, выбранного в качестве объекта исследований (рис. 1), является факт многолетнего сброса коммунально-бытовых сточных вод жилищно-коммунального хозяйства (ЖКХ) с. Мельниково, являющегося административным центром Шегарского района Томской области. Для изучения влияния сброса коммунальнобытовых сточных вод на геохимическую обстановку Обского болота были промоделированы формы нахождения химических элементов в болотных водах и сточных водах ЖКХ с. Мельниково. Также была создана модель смешения сточных и болотных вод. Моделирование осуществлялось в программном комплексе (ПК) HCh [Шваров, 2008]. В качестве фонового был принят участок Обского болота близ с. Нащеково, расположенный выше по уклону р. Обь от с. Мельниково и приблизительно в 2 км от места сброса сточных вод. Томск Условные обозначения q Точка опрбования (фоновый участок болота) # Точка выпуска сточных вод Условные границы Обского болота Томская область |1 0,5 о 1 Км| 'с’ЧН а ще к о в о Рис. 1. Расположение объекта исследований и точек опробования Fig. 1. Location of the study area and sampling points Химический состав сточных вод ЖКХ с. Мельниково и фоновых вод Обского болота был принят по данным работы [Савичев и др., 2013], поскольку эти данные имеют однородную структуру (единые время опробования, перечень изученных химических элементов и соединений, методы аналитических исследований). Болотные воды у с. Наще-ково характеризуются рН 7,3, по химическому составу являются гидрокарбонатными кальциевыми. Значение общей минерализации составляет 581 мг/л. В сточных водах значение минерализации достигает 1 419 мг/л. По химическому составу сточные воды являются хлоридно-гидрокарбонатными кальциево-натриевыми, значение pH составляет 7,54 [Савичев и др., 2013]. Для оценки форм нахождения химических элементов рассчитывался равновесный состав многокомпонентных систем, соответствующих химическому составу изучаемых вод (сточных и природных болотных) при стандартных температуре и давлении (298,15 К, 1 бар). Термодинамическая модель включала следующие химические элементы: Al, C, Ca, Cl, Cu, F, Fe, H, K, Mg, N, Na, O, P, Pb, S, Si, Zn. В качестве базовых компонентов, используемых для описания валового химического состава изучаемых вод, в модель были включены H2O, CO2(aq), HCO3-, SO42-, NO2-, NO3-, Cl-, F-, PO43-, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+ Al3+, Cu2+, Fe2+, Pb2+, Zn2+, SiO2(aq). Данные о химическом составе, использованные при моделировании, приведены в табл. 1. Таблица 1 Химический состав сточных вод ЖКХ с. Мельниково и вод Обского болота, принятый при моделировании Table 1 Chemical composition of sewage water of Melnikovo communal services and water of Obskoye fen adopted for modeling Базовый компонент Содержание, моль/кг Базовый компонент Содержание, моль/кг Болотные воды Сточные воды Болотные воды Сточные воды CO2 0,70 0,40 Fu2-* 0,0043 0,0078 Ca2+ 2,62 1,97 Hu-* 0,000009 0,000177 Mg2+ 0,85 1,09 F- 0,015 0,012 Na+ 0,47 9,37 Al3+ 0,0036 0,0030 K+ 0,040 0,528 Fe3+ 0,020 0,051 HCO3- 7,33 15,25 Cu2+ 0,000015 0,000053 Cl- 0,10 4,05 Zn2+ 0,00034 0,00045 SO42- 0,023 0,118 Pb2+ 0,0000018 0,0000044 NH4+ 0,0054 4,2746 SiO2 0,291 0,835 NO2- 0,00026 0,00011 1 C*1 0 Q-h 0,0017 0,2982 NO3- 0,0032 0,0067 J** 0,0043 0,0078 *Fu2- - содержание фульвовых кислот; Hu- - содержание гуминовых кислот. **I - ионная сила водного раствора. *Fu2- - the content of fulvic acids; Hu- - the content of humic acids. **I - ionic strength of water solution. Помимо упомянутых частиц модель включала в себя еще порядка 60 ассоциатов (производных от базовых компонентов). В число ассоциатов входили органоминеральные комплексы металлов с фульво-выми (ФК) и гуминовыми (ГК) кислотами. Для их внесения в состав модели база данных ПК HCh была дополнена свободными энергиями образования этих комплексов. При этом ФК и ГК были введены в модель как не разрушаемые независимые элементы -Fu (от fulvic acid) и Hu (от humic acid). Аналитически определенное в пробах воды содержание ФК и ГК было задано через анионы Fu2- для ФК и Hu- для ГК. Молекулярные массы ФК и ГК для расчета моляль-ных концентраций были приняты равными 5 000 и 40 000 соответственно [Крайнов и др., 1988]. Свободные энергии образования органоминеральных комплексов были рассчитаны с использованием констант устойчивости по следующей формуле: RTln(pK), (1) где hGfMeA. - свободная энергия образования комплекса металла с ФК и ГК; ДС^Мет+ - свободная энергия иона металла; R - газовая постоянная; Т -температура (298,15 К); рК - эффективная константа устойчивости. Константы устойчивости, использованные для расчета свободных энергий образования органоминеральных комплексов, приведены в работе [Soldatova et al., 2020]. В качестве потенциально возможных вторичных минералов на основании данных исследования минеральных включений торфяной залежи Обского болота [Савичев и др., 2020] в модель были включены апатит, арагонит, бемит, брусит, кальцит, галенит, гиббсит, гетит, иллит, каолинит, магнезит, монтмориллониты (Na, K, Ca, Mg), пирит, сидерит. При моделировании смешения сточных вод ЖКХ с. Мельниково и болотных вод фонового участка Обского болота на каждом шаге моделирования к фиксированному объему болотной воды добавляли определенный объем сточных вод, который увеличивался с каждым шагом моделирования согласно следующей формуле: [Mix] = [FW] + 0,1xzx[SW], (2) где [Mix] - состав раствора смешения; [FW] - состав болотных вод в пределах фонового участка близ с. Нащеково; [SW] - состав сточных вод ЖКХ с. Мельниково; i - шаг моделирования (i = 1.. .150). Для удобства сравнения концентраций компонентов в смеси [Mix] c исходными концентрациями этих компонентов в водах фонового участка Обского болота использовано следующее отношение: K = C[Mix] / C[FW], (3) где C[Mix] - концентрация компонента в составе моделируемого раствора - результата смешения болотных и сточных вод [Mix], моль/кг; C[FW] - концентрация компонента в составе болотных вод в пределах фонового участка близ с. Нащеково, моль/кг. Результаты и обсуждение Значения pH водных растворов, полученные в результате моделирования, составляют 6,97 для болотных вод и 7,22 для сточных, что достаточно близко к реальным значениям, полученным при полевых измерениях и лабораторных определениях. При этом разница между рассчитанными значениями рН сточных и природных вод по результатам моделирования полностью соответствует разнице между измеренными значениями. Формы миграции химических элементов в водах Обского болота и сточных водах. Моделирование форм нахождения металлов показало, что щелочные и щелочноземельные металлы (Ca, Mg, Na, K) мигрируют преимущественно форме простых ионов (табл. 2). Это связано с особенностями строения их электронных оболочек [Левшина, 2015], а также с достаточно низкой минерализацией исследуемых вод. Сравнение природных вод Обского болота и сточных вод показывает, что в сточных водах увеличивается доля комплексов указанных металлов с SO42-, HCO3-, CO32-, а для кальция и магния - комплексов с Cl-. Следует также отметить, что небольшая доля кальция связывается с ГК в комплекс CaHu+, это характерно главным образом для сточных вод, в которых концентрация ГК на порядок выше, чем в изучаемых природных водах. Для карбонатной системы исследуемых вод характерно преобладание гидрокарбонат-иона. В сточных водах его доля больше за счет уменьшения доли растворенной углекислоты, что связано с несколько повышенным значением рН относительно болотных вод. За счет этого также увеличивается и доля карбонат иона, однако его в карбонатной системе сточных вод достигает лишь 0,1 %. Кремний в исследуемых водах мигрирует в форме нейтральной частицы SiO20, на долю же HSiO3- приходится не более 0,5 % от общего содержания форм кремния в растворе. Что касается алюминия, то для него преобладающими формами являются оксо- и гид-роксокомплексы (рис. 2). Форма нахождения Al в водном растворе в значительной степени зависит от значений показателя pH [Gensemer, Playle, 1999]. В болотных водах доля комплекса AlF2+ на порядок выше, чем в сточных водах в связи с более высоким значением pH сточных вод. При этом доля AlF2+ в общей картине миграции алюминия остается очень низкой, а преобладающей формой фтора является простой ион F-, содержание которого в сточных и болотных водах приблизительно одинаковое и составляет 1,17Е-05 и 1,52-Е05 моль/кг соответственно. Таблица 2 Формы нахождения щелочных и щелочноземельных металлов в сточных и болотных водах Table 2 Forms of alkali and alkaline earth metals in sewage and fen waters Форма нахождения Содержание в водах фонового участка Содержание в сточных водах моль/кг %* моль/кг %* Ca2+ 2,00E-03 95,5 6,24E-04 91,4 CaCl+ 7,10E-08 0,003 7,66E-07 0,11 CaSO40 2,23E-06 0,11 2,85E-06 0,42 CaHCO3+ 9,30E-05 4,43 5,45E-05 7,99 CaHu+ 8,77E-09 0,0004 1,77E-07 0,03 Сумма 2,10E-03 6,82E-04 Mg2+ 8,05E-04 95,3 9,88E-04 90,6 MgCl+ 4,18E-08 0,005 1,81E-06 0,17 MgSO40 1,56E-06 0,19 8,01E-06 0,73 MgCO30 1,29E-06 0,15 5,17E-06 0,47 MgHCO3+ 3,71E-05 4,39 8,71E-05 7,99 Сумма 8,45E-04 1,09E-03 Na+ 4,66E-04 99,7 9,31E-03 99,3 NaSO4- 4,90E-08 0,01 4,59E-06 0,05 NaCO3- 8,91E-09 0,002 6,52E-07 0,01 NaHCO30 1,50E-06 0,32 6,00E-05 0,64 Сумма 4,68E-04 9,37E-03 K+ 3,96E-05 99,8 5,26E-04 99,5 KSO4- 3,12E-09 0,01 1,94E-07 0,04 KHCO3- 8,80E-08 0,22 2,33E-06 0,44 Сумма 3,97E-05 5,28E-04 * Процент от суммы всех форм миграции каждого отдельного металла. * Percent of the total content of metal species for each metal separately. По данным моделирования, в незначительном количестве присутствует также карбонатный комплекс с алюминием, который не рассматривается большинством авторов [Gensemer, Playle, 1999], поскольку является нестабильным и в водном растворе гидролизуется с образованием Al(OH)3 и углекислоты. Тяжелые металлы в силу своих физикохимических параметров относятся к группе сильных комплексообразователей, что обусловливает разнообразие форм их миграции [Крайнов и др., 2012]. Медь и свинец в исследуемых водных растворах мигрируют преимущественно в форме карбонатных комплексов (рис. 3 а, b), в болотных водах несколько выше доля гидроксокомплексов и простых ионов в связи с меньшим значением pH. Основной формой миграции цинка является простой ион. В сточных водах увеличивается доля карбонатного и гидроксо-2+ комплекса при уменьшении доли простого иона Zn (рис. 3, с). Ионная форма цинка характерна также и для природных вод других регионов [Конышев и др., 2021]. В незначительном количестве присутствуют комплексы цинка и свинца с сульфат-ионом, а также свинца с хлорид-ионом. Однако сера и хлор преимущественно мигрируют в форме анионов, не связанных с катионами металлов. Содержание Cl- в сточных водах составляет 0,004 моль/кг, в болотных водах - 0,0001 моль/кг. Содержание SO42- в сточных и болотных водах составляет 1,02Е-04 и 1,87Е-05 моль/кг соответственно. Основной формой миграции железа и в болотных, и в сточных водах является Fe(OH)2Fu- (99,9 % от валового содержания форм железа), лишь небольшая доля приходится на гидроксокомплекс Fe(OH)30. Способность железа образовывать устойчивые комплексы с природным органическим веществом была обнаружена для различных типов природных вод, в конкурентном ряду комплексообразования с органическими лигандами железо обычно занимает лидирующие позиции [Rose, Waite, 2003; Jin et al., 2011; Lepokurova, Ivanova, 2014; Моисеенко и др., 2012, 2013; Naymushina et al., 2017]. Основной формой миграции фосфора является HPO42-, что соответствует pH исследуемых вод [Крайнов и др., 2012]. Азот распределяется между формами NH30, NH4+, NO2-, NO3-. В болотных водах увеличивается содержание окисленных форм. Однако ввиду того, что на миграцию азота сильное влияние оказывают микробиологические процессы и окислительно-восстановительные условия, распределение форм по результатам моделирования не соответствует аналитически определенным концентрациям. Существенная роль микробиологических процессов при миграции азота показана в работе [Soldatova et al., 2021]. AIO2-71,5% AJF++ 0,03% AICO3* Д|О+ 0.10% _0 59% Болотные воды Fen water Сточные воды Sewage water AICO3+ AIF*+ 0,04% дю» 0,003% I 0,22% Рис. 2. Формы нахождения алюминия в исследуемых водах Fig. 2. Forms of aluminum in the waters under study Болотные воды Fen water Сточные воды Sewage water CuOH+ СиНСОЗ- 0.30% PbHCO3+ °'01% 0,07% CUHCO3+ 0,19% CuOH+ 0,44% Cu++ ■ Cu++ ■CUCO3 ■CUHCO3+ ■ CirOH + PbCh PbS04 ■ Pb++ ■PbOH+ ■РЬСОЗ ■ PUHCO3+ ■ PbC!+ ■P0SO4 7ПНСОЗ- ZnHCO3- 8.04% ZnCO3 7.1% 0, ZnSO4 0,51% ■ Zn++ ■ZnOH+ ■ ZnSO4 ■ ZnCO3 ■ ZnHCO3+ Рис. 3. Формы нахождения тяжелых металлов в исследуемых водах Fig. 3. Forms of heavy metals in the waters under study С микробиологическим составом воды участка Обского болота и его особенностями можно ознакомиться в работе [Иванова и др., 2020]. Однако исключить азот из состава модели не представляется возможным, поскольку аммонийный азот играет существенную роль в балансе катионов и анионов исследуемых вод. Формы осаждения химических элементов. Ввиду более высокой общей минерализации сточных вод из них потенциально может осаждаться большая масса вторичных минералов, чем из болотной воды, что подтверждают результаты моделирования. По соотношению масс, из болотной воды осаждается почти в 2 раза меньше вторичных минералов, чем из сточных вод (табл. 3). Из заданного при создании модели набора вторичных минералов в пределах фонового участка Обского болота из воды потенциально осаждаются кальцит и гетит (табл. 3). Доля каолинита и апатита в составе вторичного гидрогенного комплекса Обского болота не превышает 0,5 %. Таблица 3 Вторичные гидрогенные образования, осаждающиеся из изучаемых вод Table 3 Secondary minerals precipitated from the waters under study Минерал Фоновый участок Обского болота Сточные воды моль % моль % Апатит 5,57E-07 0,10 9,94E-05 10,6 Кальцит 5,14E-04 96,7 7,94E-04 84,6 Гетит 1,53E-05 2,88 4,33E-05 4,62 Каолинит 1,78E-06 0,33 1,52E-06 0,16 Сумма 0,000532 0,000938 Из сточных вод, согласно результатам моделирования, осаждаются кальцит, апатит и гетит. В незначительном количестве присутствует каолинит. При этом следует отметить, что доля апатита в составе вторичного гидрогенного комплекса сточных вод на два порядка больше по сравнению с природными водами Обского болота при незначительном уменьшении доли кальцита и увеличении доли гетита. В массовом соотношении из сточных вод потенциально может высадиться в 2,8 раз больше гетита, в 1,5 раза больше кальцита и почти в 180 раз больше апатита, чем из вод фонового участка Обского болота. Каолинит осаждается приблизительно в равном количестве. Результаты моделирования смешения болотных и сточных вод. При моделировании смешения болотных и сточных вод происходило последовательное добавление сточных вод к фиксированному объему болотной воды. Согласно формуле (2), на первом шаге моделирования соотношение болотной воды к сточной составляло 1/0,1, на последнем шаге (i = 150) оно равнялось 1/15. Стабилизация состава происходила на 140-м шаге моделирования: при соотношении болотная/сточная вода 1/14 pH составляла 7,2, а ионная сила раствора 0,018 (табл. 4), эти значения максимально приближенны к аналогичным в сточных водах. Далее параметры практически не изменялись, поэтому результаты приведены вплоть до 140-го шага моделирования. По соотношению комплексов получившаяся смесь практически идентична составу сточных вод (табл. 2, рис. 2, 3). По мере увеличения в составе смеси доли сточных вод наблюдается значительный рост содержания хлорид- и сульфат-иона, а также комплексов металлов с этими лигандами по сравнению с болотными водами фонового участка Обского болота (табл. 4). Та же тенденция характерна и для всех комплексов калия и натрия. Рост содержаний карбонатных и гидрокарбонатных комплексов не столь значителен. Он наблюдается для всех компонентов, кроме кальция, что, очевидно, связано с осаждением карбоната кальция, которое наблюдалось как в сточных, так и в болотных водах (табл. 3). Следует отметить, что при этом содержание карбонат-иона в смеси ощутимо растет, что связано с ростом pH смеси при увеличении доли сточных вод в ней. Однако доля карбонат-иона в карбонатной системе смеси остается весьма низкой. Растет также содержание комплекса кальция с ГК в связи со значительной концентрацией ГК в сточных водах. Для Fe характерно снижение содержания простых ионов, что, вероятно, связано с увеличением содержания ФК, которые связывают его в комплекс Fe(OH)2Fu-. Для концентрации простых ионов Cu, Pb и Zn сначала характерен незначительны рост (до шага моделирования 11, 6, 19 соответственно), связанный с поступлением дополнительных концентраций со сточными водами, далее этот рост нивелируется увеличением pH и перераспределением тяжелых металлов между другими формами миграции. Содержание комплексов алюминия и фтора в смеси падает с каждым шагом моделирования, что связано с пониженными концентрациями этих компонентов в сточных водах, а для алюминия, видимо, и с осаждением из раствора каолинита (поэтому его содержания в смеси уменьшаются намного значительнее, чем содержание F-). При этом содержание кремния продолжает расти, хотя рост и замедляется приблизительно с 15-го фосфора, который накапливается в смеси при увеличе-шага моделирования. Та же тенденция характерна для нии доли сточных вод, несмотря на осаждения апатита. Таблица 4 Отношение содержания компонента в смеси болотных и сточных вод к его исходному содержанию в водах фонового участка Обского болота (K[Mix]/[FW]) и параметры смеси Table 4 The ratio of the component content in the mixture of fen and sewage waters to its initial content in the fen water (K[Mix]/[FW]) and characteristics of the mixture Шаг моделирования i Шаг мод елирования i Компонент 1 5 10 50 100 140 Компонент 1 5 10 50 100 140 K[Mi x]/[FW] KIMix]/[FW] H+ 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,6 MgSO40 1,4 2,4 3,1 4,5 4,8 4,9 OH- 1,0 1,2 1,3 1,6 1,7 1,7 MgCO30 1,1 1,6 2,0 3,1 3,5 3,6 Al3+ 0,8 0,5 0,3 0,1 0,1 0,1 MgHCO3+ 1,1 1,4 1,6 2,1 2,2 2,2 AlOH2+ 0,8 0,5 0,4 0,2 0,2 0,1 NIT 90,5 329,1 492,9 819,7 893,8 917,9 AlO+ 0,8 0,5 0,4 0,3 0,2 0,2 NH30 92,6 368,8 600,8 1232,1 1417,8 1482,5 AlOOH0 0,9 0,6 0,5 0,4 0,4 0,4 no2- 1,1 1,4 1,5 1,9 1,9 2,0 AlO2- 0,9 0,7 0,7 0,6 0,6 0,6 NO3- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 AlF2+ 0,8 0,4 0,2 0,1 0,1 0,1 Na+ 2,7 7,3 10,5 16,8 18,2 18,7 AlCO3+ 0,9 0,6 0,5 0,3 0,3 0,3 NaSO4- 3,8 17,2 31,2 69,7 80,2 83,8 CO32- 1,1 1,6 2,0 3,3 3,7 3,8 NaCO3- 3,0 11,0 19,6 49,1 59,0 62,6 HCO3- 1,1 1,3 1,5 1,9 2,0 2,1 NaHCO30 2,9 9,6 15,4 30,6 34,7 36,1 CO2 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1 C*1 о 1,2 2,1 3,1 6,9 8,2 8,7 Ca2+ 0,9 0,7 0,6 0,4 0,3 0,3 HPO42- 1,2 1,8 2,3 3,8 4,2 4,3 CaCl+ 4,1 9,2 10,9 11,4 11,2 11,1 Pb2+ 1,0 1,1 1,1 1,0 0,9 0,9 CaSO4 1,2 1,6 1,6 1,4 1,4 1,3 I’bOH' 1,1 1,2 1,3 1,4 1,4 1,4 CaHCO3+ 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,6 PbCl+ 4,7 14,5 20,3 28,1 29,1 29,4 CaHu+ 2,7 7,4 10,6 17,0 18,4 18,9 PbSO40 1,4 2,4 3,0 3,5 3,5 3,6 Cl- 4,5 13,9 20,4 33,3 36,3 37,2 PbCO30 1,2 1,6 1,9 2,5 2,6 2,7 Cu2+ 1,1 1,3 1,3 1,3 1,2 1,2 PbHCO3+ 1,1 1,4 1,5 1,6 1,6 1,6 CuOH+ 1,1 1,4 1,6 1,8 1,8 1,8 SO42- 1,4 2,5 3,2 4,7 5,1 5,2 CuCO30 1,2 1,9 2,3 3,3 3,5 3,5 HSiO3- 1,2 1,9 2,5 4,1 4,6 4,8 CuHCO3+ 1,2 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 SiO20 1,2 1,6 1,9 2,6 2,7 2,8 F- 1,0 0,9 0,9 0,8 0,8 0,8 Zn2+ 1,0 1,0 1,1 1,1 1,0 1,0 Fe2+ 2,0 2,1 1,9 1,5 1,4 1,3 ZnOH+ 1,0 1,1 1,2 1,5 1,6 1,6 Fe3+ 1,0 0,8 0,6 0,4 0,3 0,3 ZnSO40 1,4 2,3 2,9 3,9 4,1 4,1 Fe(OH)30 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 ZnCO30 1,1 1,5 1,8 2,7 3,0 3,1 Fe(OH)2Fu- 1,1 1,3 1,4 1,7 1,7 1,8 ZnHCO3+ 1,1 1,3 1,5 1,8 1,9 1,9 K+ 2,1 5,1 7,2 11,2 12,2 12,5 Параметры см еси KSO4- 2,9 11,9 21,3 46,6 53,4 55,7 I 0,010 0,012 0,014 0,017 0,018 0,018 KHCO30 2,3 6,7 10,5 20,4 23,1 24,0 рн 6,98 7,03 7,06 7,16 7,19 7,20 Mg2+ 1,0 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 fFWl/fSW] 1/0,1 1/0,5 1/1 1/5 1/10 1/14 MgCl+ 4,6 14,4 21,4 35,8 39,1 40,2 Примечание. I - ионная сила водного раствора. [FW]/[SW] - соотношение болотной [FW] и сточной [SW] воды в смеси [Mix] на i-м шаге моделирования (рассчитано согласно формуле (2)). Note. I - ionic strength of water solution. [FW]/[SW] - the ratio of fen water [FW] to sewage water [SW] in the mixture [Mix] at the ith step of modeling (calculated according to formula (2)). Содержания азота также растут. Однако распределение его по формам миграции вызывает сомнения. Как уже было сказано выше, в модели учитываются только физико-химические превращения, в то время как большое влияние на миграцию и трансформацию азота оказывает микробиологическая активность [Soldatova et al., 2021]. Также аммоний, который является преобладающей формой в сточных водах, может сорбироваться глинистыми минералами, в частности осаждающимся из раствора каолинитом, по механизму ионно-обменной сорбции [Boatman, Murray, 1982; Taylor et al., 1993]. Однако несмотря на указанные ограничения моделирования, очевидно, что концентрации соединений азота в смеси будут увеличиваться в связи с большим объемом их поступления со сточными водами и отсутствием собственных гидрогенных минералов азота. Что касается вторичного минералообразования, то из смеси в различных количествах продолжают выпадать кальцит, апатит, гетит и каолинит (табл. 5). На первом шаге моделирования при соотношении бо-лотная/сточная вода в смеси равном 1/0,1 происходит накопление апатита. Его масса увеличивается в почти в 19 раз по сравнению с болотными водами фонового участка. Массы кальцита, гетита и каолинита увеличиваются незначительно. Далее масса апатита продолжает стремительно расти при добавлении большего объема сточных вод, значительно увеличивается также масса осаждающегося из смеси гетита. Масса каолинита при добавлении новых порций сточных вод увеличивается не так значительно. Таким образом к 140-у шагу моделирования, когда соотношение [FW]/[SW] составляет 1/14, масса осажденного апатита в 2 519 раз превышает аналогичное значение для болотных вод фонового участка, масса кальцита - в 24, гетита - в 41, каолинита - в 13 раз больше. Таблица 5 Вторичные гидрогенные образования, осаждающиеся из смеси болотных и сточных вод, моль Table 5 Secondary minerals precipitated from the mixture of fen and sewage waters, mol Минерал Шаг моделирования i 1 2 5 8 10 50 100 140 Апатит 1,05E-05 2,04Е-05 5,03E-05 8,01Е-05 1,00E-04 0,000498 0,000995 0,00140 Кальцит 0,00065 0,00078 0,00113 0,00144 0,00163 0,00499 0,00900 0,01227 Гетит 1,96E-05 2,40Е-05 3,70E-05 5,00Е-05 5,87E-05 0,00023 0,00045 0,00063 Каолинит 1,93E-06 2,08Е-06 2,54E-06 2,99Е-06 3,30E-06 9,38E-06 1,70E-05 2,32E-05 Сумма 0,00069 0,00082 0,00122 0,00157 0,00179 0,00573 0,01046 0,01432 Сравнение результатов моделирования смешения с натурными наблюдениями, представленными в [Савичев и др., 2013], на основе значений pH и концентраций Cu, Zn и Pb (поскольку эти элементы не образуют собственных минералов в изучаемой природной системе) показывает, что состав воды в точке опробования, расположенной на расстоянии 220 м от сброса сточных вод, соответствует соотношению болотная/сточная вода порядка 5/1, масса осаждающегося апатита (2-й шаг моделирования в табл. 5) в этом случае увеличивается почти в 37 раз по сравнению с болотными водами. Для точки в 110 м от сброса соотношение болотная/сточная вода составляет уже порядка 1,25/1. Масса осаждающегося апатита (8-й шаг моделирования в табл. 5) при таком соотношении болотной и сточной воды в 143 раза больше, чем аналогичное значение для фонового участка Обского болота, кальцита и гетита - приблизительно в 3 раза больше. При этом следует учитывать, что часть микрокомпонентов в природных условиях будет сорбирована образующимися вторичными минералами, что не учитывается в модели. Таким образом, эти значения соотношения болот-ная/сточная вода могут быть несколько ниже. Заключение Различия форм нахождения химических элементов в болотных и сточных водах обусловлены, главным образом, некоторым повышением pH сточных вод относительно вод фонового участка Обского болота. Они выражаются в уменьшении доли гид-роксокомплексов и свободных ионов металлов при повышении доли карбонатных комплексов в сточных водах. Также в сточных водах незначительно увеличивается доля сульфатных и хлоридных комплексов, что связано с повышенными концентрациями этих загрязнителей. Однако хлорид- и сульфат-иона преимущественно остаются в растворе в виде анионов, не связанных с катионами металлов. Сродство с органическими кислотами среди изученных металлов демонстрируют кальций и железо. При этом фульвокислоты связывают в изучаемых условиях почти все железо. Это в равной степени характерно как для природных вод, так и для сточных, где повышение концентрации железа компенсируется повышением содержания фульвокислот. Смешение стоков и болотных вод оказывает существенное влияние на накопление вторичных минералов, в особенности апатита, содержание которого значительно растет при добавлении сточных вод к болотным. Масса осаждающихся вторичных гидро-генных образований также увеличивается. Следует отдельно отметить ограничения проведенного моделирования. Так, например, не учитываются процессы сорбции, которые особенно важны для простых положительно заряженных ионов металлов (Cu2+, Pb2+, Zn2+ и т. п.) и NH4+, поскольку они могут сорбироваться образующимися из воды вторичными минералами. Распределение соединений азота по формам миграции не соответствует наблюдаемому в болотных водах фонового участка ввиду необходимости учитывать микробиологическую активность.

Скачать электронную версию публикации