Statistical estimation of typochemical features of quartz of granite pegmatis.pdf Введение Значительное количество генетической информации о эволюционировании гранитно-пегматитовой системы было получено при исследовании кварца. Кварц является сквозным минералом, присутствуя в продуктах материнского расплава - гранитоидах и, непосредственно, пегматитах, а также сингранитных и синпегматитовых метасоматитах. Образуясь на всех стадиях пегматитового процесса, он отражает физико-химические условия формирования минеральных зон. Это делает его значимым минералом, который фиксирует любые изменения в процессе минералообразования, консервируя в себе как ионы химических элементов, так и твердые, расплавные и газово-жидкие включения. Исследования по составу примесей в кварце, их количеству и положению в структуре отражены в работах как отечественных, так и зарубежных авторов [Светова и др., 2012; Gotze et al., 2004; Larsen et al., 2004; Jacamon et al., 2009; Beurlen et. al., 2011; Morteani et al., 2016 и др.]. Современные представления о типохимизме кварца в большей степени определяются структурными особенностями минерала, а также химическими элементами, которые входят в состав твердых и газово-жидких включениях. Ограниченная изоморфная емкость кварца обусловлена строением его кристаллической решетки, дефекты которой способствуют вхождению химических элементов в минерал. В решетку кварца входят Ge, Ti, Al, Ga, Fe и P [Weil, 1984], среди которых наиболее распространен Al [Gotze, Mockel, 2012]. Другие катионы: H, Li, Na, K, Cu, Ag, присутствуют в структуре минерала в качестве компенсаторов заряда структуры. Они располагаются в структурных каналах, расположенных параллельно оси третьего порядка. Установлено, что даже в пределах отдельных зерен кварца из гранитоидов и пегматитов, существует неоднородность содержания элементов-примесей [Светова и др., 2012; Gotze et al., 2004; Larsen et al., 2004; Jacamon, Larsen, 2009; Beurlen et. al., 2011; Morteani et al., 2016]. Кроме структурных и межузловых примесей, в кварце определяют целый ряд химических элементов флюидных включений: Cl, Cs, Fe, Mn, Zn, Li, B, S, As, Sb, Be, Ta, Nb, W, Mo, Bi и петрогенных элементов (Na, K, Ca), обусловленных присутствием захваченных фаз (альбит, топаз, слюда и др.) [Смирнов, 2015]. © Бухарова О.В., Марфин А.Е., 2018 DOI: 10.17223/25421379/7/2 Объект и методы исследования Объектом исследования являлся кварц пегматитовых полей Памира, Алтая, Западного Тянь-Шаня. Коллекция образцов была собрана сотрудниками Томского государственного университета в ходе полевых экспедиций, организатором и участником которых был Сергей Иванович Коноваленко. Анализировали кварц из пегматитов разных формаций - от хрусталеносных до слюдоносных, большую часть из которых составили образцы редкометальных и миа-роловых пегматитов. В коллекцию вошел также кварц, отобранный из пегматитов, которые относятся к подформациям или самостоятельным формациям редкометально-мусковитовых, редкометально-слюдоносно-керамических и редкометально-редко-земельных (амазонитовых) пегматитов [Миароловые пегматиты... 1999]. В Центре коллективного пользования «Аналитический центр геохимии природных систем» Томского государственного университета методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой были выполнены аналитические исследования 43 монофракций кварца. Получены данные о содержании 44 примесных элементов в кварце, которые могут являться как структурными примесями, так и химическими элементами, составляющими газово-жидкие и твердые включения, обеспечивают Li, Mn, Ti, Zn, Sr, Ba, Rb, Cs 90-95 % суммарной массы примесей и около 1% - элементы редкоземельной группы. В работе учитывались опубликованные геохимические данные, которые позволили расширить базу данных до 1200 анализов кварца гранитоидов и пегматитов [Светова и др., 2012; Rossman et al., 1987; Larsen, 2000; Breiter et al., 2002; Reimann et al., 2002; Muller, 2003, 2009; Kostova, 2004; Jacamon, 2006; Gotze, 2009; Beurlen et al., 2011]. Для оценки закономерностей распределения элементов-приме-сей в структуре кварца были применены регрессивный метаанализ данных и метод Бокс-Кокс трансформации [Hossain, 2011]. Обработка данных выполнена с использованием программ STATISTICA 10, IBM SPSS Statistics 19, Oracle Crystal Ball, OriginLab 2016. Результаты исследований В кварце из пегматитов обнаружено 30 примесных элементов (не считая лантаноидов) (табл. 1). Как показали результаты анализа, кварц редкоме-тальных пегматитов заметно отличается от кварца хрусталеносных и слюдоносных повышенным содержанием Li, Rb, Cs, Sr, Ba. Содержания микропримесей в кварце пегматитов разных формаций, ppm The contents of microimpurities in quartz of pegmatites of different formations, ppm Таблица 1 Table 1 Хрусталеносные (5)* Миароловые (8) Редкометальные (26) Слюдоносные (4) min max x ар min max х ар min max х ар min max х ар Li 4,58 24,41 14,39 12,28 344,25 134,90 0,07 2169,81 159,47 0,67 10,09 5,62 Be 0,08 0,34 0,21 0,29 743,88 102,92 0,03 946,46 58,88 0,23 0,61 0,44 B 0,23 5,59 1,91 2,65 18,34 9,29 0,33 17,47 3,32 1,26 2,41 1,91 Sc 0,01 0,79 0,19 0,02 0,34 0,10 0,01 1,13 0,10 0,05 0,09 0,07 Ti 3,88 16,82 9,51 2,67 29,94 12,36 0,78 148,95 16,8 8,34 12,2 9,8 V 0,05 1,08 0,29 0,01 0,18 0,07 0,02 6,89 0,41 0,03 0,07 0,05 Cr 1,75 5,77 3,74 0,03 1,70 0,70 0,07 5,66 1,15 0,19 0,67 0,40 Fe 88,67 203,19 167,09 2,34 371,74 149,17 18,78 2203,93 306,32 38,77 180,09 86,53 Mn 1,33 24,98 6,48 2,44 154,25 37,12 1,12 114,26 12,08 1,12 1,95 1,68 Co 0,01 0,03 0,02 0,01 0,08 0,04 н.о. 0,20 0,05 0,04 0,16 0,08 Ni 0,13 5,58 1,35 0,02 0,59 0,18 0,06 1,61 0,44 0,02 0,13 0,09 Cu 0,06 4,53 1,61 0,30 1,73 0,74 0,21 7,16 1,62 0,50 0,94 0,70 Zn 0,21 2,7 1,76 0,39 5,59 1,89 0,14 57,34 5,33 0,14 0,92 0,53 Ga 0,10 0,29 0,19 0,18 1,99 0,80 0,03 1,74 0,49 0,10 0,32 0,18 Ge н.о. 3,00 0,30 н.о. 3,00 0,61 н.о. 3,01 0,62 н.о. 1,01 0,01 Rb 0,20 1,08 0,57 н.о. 142,21 44,95 0,12 221,44 24,26 0,69 2,33 1,42 Sr 0,12 0,61 0,43 0,10 3,82 1,50 0,02 7,53 2,43 0,96 4,99 2,41 Y 0,04 0,18 0,09 0,04 13,37 2,03 0,02 183,24 8,54 0,03 0,20 0,08 Zr 0,12 0,29 0,18 0,13 11,76 2,13 0,05 386,01 18,22 0,11 0,69 0,26 Nb 0,03 0,16 0,08 0,06 11,35 2,49 0,02 88,99 5,99 0,05 0,20 0,10 Sn 0,15 0,22 0,18 0,12 14,17 4,54 0,01 31,08 2,98 0,33 0,80 0,64 Cs 0,03 0,56 0,17 0,13 38,34 14,65 н.о. 82,57 11,79 0,06 0,19 0,11 Ba 1,77 7,57 4,32 2,40 11,26 4,12 0,88 33,43 7,65 3,03 9,54 4,93 Hf н.о. 0,01 0,002 н.о. 1,34 0,21 н.о. 7,55 0,39 0 0,03 0,01 Ta 0,01 0,03 0,02 0,01 6,88 1,88 0,01 8,25 0,71 0,02 0,03 0,02 W 0,03 0,90 0,27 0,20 0,51 0,36 0,02 0,76 0,17 н.о. н.о. н.о. Tl н.о. 0,01 0,001 н.о. 0,92 0,27 н.о. 1,10 0,10 н.о. 0,01 0,01 Pb 0,11 1,00 0,47 0,54 6,30 1,76 0,16 6,10 1,33 0,27 1,50 0,73 Th 0,01 0,08 0,03 0,02 1,38 0,30 н.о. 0,81 0,15 0,01 0,06 0,02 U 0,02 0,03 0,02 0,02 1,06 0,36 0,01 1,48 0,29 0,01 0,10 0,05 Примечание. *В скобках указано количество измерений. Аналитики: Е.И. Никитина, Е. Note. * The number of measurements is indicated in parentheses. Analysts: E.I. Nikitina, E.I. И. Рабцевич, Д.Е. Бабенков. Rabtsevich, D.E. Babenkov. Гистограммы распределения химических элементов выборки имеют асимметричный вид. Проверка выборки тестом Шапиро-Уилка не позволяет принять гипотезу о нормальном распределении, и, соответственно, применение линейных статистик становится некорректным. По результатам кластерного анализа элементы выборки объединились в четыре группы: 1) U-Ba-Zn-Th-Cu; 2) Co-Ni-Cr; 3) Y-Zr-Sr-Ti; 4) Cs-Rb-Ga-Mn-L-Ge, часть из которых отражает геохимию пегматитового процесса (рис. 1). Элементы группы № 2 (Co, Ni, Cr) не играют роли в пегматитовом процессе; по экспериментальным данным, появление этих элементов есть результат «загрязнения» кварца во время про-боподготовки. Группа № 4 объединила элементы, которые подчеркивают редкометальную специализацию пегматитов. Группы № 1 и 3 составили элементы, характерные для магматических систем с щелочным уклоном (щелочных гранитоидов и их продуцентов -редкометально-редкоземельных пегматитов). Исследование расширенной выборки по результатам 1 243 анализов кварца показал, что распределения всех переменных (примесных элементов) имеют сильное отклонение от нормального закона распределения. Для возможности работать с имеющейся выборкой был применен метод Бокс-Кокс трансформации [Hossain, 2011], который доказал свою эффективность при работе с неоднородными выборками. В результате распределение преобразованных геохимических данных на гистограммах приобрело вид, близкий к нормальному, и проявилось подобие линейных связей между переменными. Это позволило применить к выборке несколько статистических анализов (дисперсионный, корреляционный, канонический). Вычисления линейного коэффициента корреляции Пирсона показали, что существует корреляционная связь между следующими парами элементов, которые были разбиты на группы по сумме общего заряда катионов: 1) (B3+-Li+), (Al3+-Li+), (B3+-Na+), (Ga3+-Na+), (Al3+-Na+); 2) (Ti4+- Na+), (Ge4+-Li+), (Sn4+- Li+), (Ti4+-Li+); 3) (B3+-Al3+), (Ga3+-Al3+), (Ti4+-Ba2+), (Sn4+-Mn2+(?)), (Ge3+-Al3+), (B3+-Mn2+(?)), (Ge4+-Sr2+); 4) (B3+-Ge4), (Sn4+-Ga3+), (Ti4+- Ge4+), (Ti4+-Al3+); 5) (Sr2+- Na+), (Ba2 - Na+), (Mn2+(?)- Na+), (Mn2+(?)- Li +); 6) (Li+- Cs+), (Rb+- Cs+), (Rb+- Na+). В основном эти связи имеют положительные зависимости, за исключением (Ti4+-Ge4+), (Ge4+-Sr2+), (Ti4+-Li+), (Ti4+-Al3+), для которых характерна отрицательная корреляция. Коэффициент корреляции Пирсона в парах варьируется от 0,93 (для Ga-Na) до 0,25 (для Ti-Li). Результаты канонического анализа приведены в табл. 2. По данным анализа, в кварце гранитодов и пегматитов влияние друг на друга имеют совершенно идентичные группы элементов: 1) Li и Ge; 2) B, Al и Ti. Причем извлеченная дисперсия - показатель доли влияния, указывает, что наличие Li и Ge влияет на присутствие в кварце B, Al и Ti. В кварце пегматитов совместное влияние Li и Ge объясняет 91 % вариативности содержания B, Al и Ti. Бинарные диаграммы распределения элементов позволили выделить поля, в которых концентрируются фигуративные точки значений содержаний примесных элементов в кварце из гранитоидов и пегматитов (рис. 2). Можно выделить 5 типов корреляционных картин: 1. Корреляции с противоположным характером распределения элементов в кварце гранитоидов и пегматитов (отрицательная - в пегматитах, положительная - в гранитоидах) (рис. 2, 1, 5). 2. Отсутствие корреляционной зависимости между распределением пар элементов в кварце гранито-идов и слабая положительная - в кварце пегматитов (рис. 2, 4, 10). Рис. 1. Дендрограмма иерархической классификации элементов-примесей в кварце гранитных пегматитов (по результатам 43 анализов) Правило объединения - метод полной связи; мера близости - 1-г Пирсона. Fig. 1. Dendrogram of hierarchical classification of impurity elements in quartz of granite pegmatites (based on 43 analyzes) The rule of unification is the method of complete communication; measure of closeness - 1-r Pearson. Таблица 2 Результаты канонического анализа содержания примесей в кварце гранитоидов и пегматитов Table 2 The results of the canonical analysis of the content of impurities in quartz of granitoids and pegmatites Кварц пегматитов Кварц гранитоидов Часть уравнения Левая Правая Левая Правая Число переменных 2 100 % 3 91,37 % 2 100 % 3 75,11 % Извлеченная дисперсия 1 Li B Li B Переменные: 2 Ge Ti Ge Ti 3 Al Al Рис. 2. Диаграммы полей концентраций элементов примесей в кварце пегматитов (а) и гранитоидов (б) по результатам 1 243 анализов Fig. 2. The diagrams of the concentration fields of impurity elements in quartz of pegmatites (a) and granitoids (b) based on the results of 1 243 analyzes 3. Положительные корреляция распределения элементов в кварце гранитов и пегматитов (рис. 2, 2, 3, 6, 11). 4. Отрицательная корреляция распределения элементов в кварце гранитоидов и пегматитов (рис. 2, 8, 12). 5. Слабая положительная корреляция (почти отсутствует) в кварце гранитоидов и положительная -пегматитов (рис. 2, 7, 9). Полученные диаграммы демонстрируют тенденции распределения элементов в кварце гранитоидов и их поздних продуцентах. Обсуждение результатов Статистическая обработка геохимических данных позволила сопоставить структурные особенности кварца и его типохимизм. Точечные дефекты в кварце делятся на две группы: внешние и внутренние. Внутренние представлены только собственными атомами решетки-хозяина. К ним относятся дырочные центры (вакансия O, Si) или их избыточные атомы (силанольная группа, радикал пероксосоли, перексосольная связь) [Gotze, Mockel, 2012]. К внешним дефектам относят чужеродные для кварца атомы Li+, Al3+, Ge4+ [Larsen et al., 2004; Gotze, 2009]. Схема наиболее распространённых внутренних и внешних точечных дефектов приведена на рис. 3. Изоморфные замещения в кварце могут происходить, согласно [Jacamon, Larsen, 2009], по трем схемам: 1) Si4+^Ge4+, Ti4+ (изовалентный изоморфизм); 2) Si4+^Ме3++Me+, где Ме 3+ - Fe3+, Al3+, B3+, Me+ - Li+, Na+, K+ (гетеровалентный изоморфизм); 3) 2Si4+^Al3++P5+ (гетеровалентный с заменой двух соседних атомов кремния ионами трехвалентного и пятивалентного элемента). ч / \ / Si Si I I О О а Рис. 3. Теоретическая конфигурация атомных микрокластеров по [Larsen et al., 2004; Gotze, Mockel, 2012], с дополнениями Fig. 3. The theoretical configuration of atomic microclusters according to [Larsen et al., 2004; Gotze, Mockel, 2012], with additions В результате исследований нами было установлено, что проявление гетеровалентного изоморфизма в структуре кварца статистически подтверждается вычисленными положительными корреляциями в парах элементов первой группы ((B3+-Li+)...(Al3+-Na)). Находит объяснение и обратная зависимость между Ge и Ti, которые могут входить в структуру кварца на место Si по схеме изовалентного замещения. Вероятность вхождения Ti и Ge равновеликая, что должно выразиться отсутствием всякой корреляции. Вероятно, что проявление обратной зависимости Ti и Ge контролируют Li и Na (вторая группа корреляционных пар). Наличие этих элементов в пегматитовой системе служит геохимическим критерием, определяющим присутствие в структуре кварца Ti или Ge. Содержание в кварце Ti и Ge, их отношение (Ge/Ti) рассматривают как показатель дифференциации кислого расплава (0,033 и 0,309 для кварца из биотитовых гранитов и аплита) [Jaca-mon, 2009]. Значения Ge/Ti в кварце пегматитов, как поздних дифференциатах кислого расплава, варьируют в широких приделах (для кварца хрусталенос-ных - 0,266, максимальное значение 1,124 для кварца редкометальных пегматитов Мандальского поля). Отношение Ge/Ti в кварце слюдоносных пегматитов 0,001, что вполне естественно, если рассматривать слюдоносные пегматиты как продукт метасоматиче-ский кристаллизации, а не результат кристаллизации остаточного расплава. Особенность корреляционных пар, объединенных нами в группы 3 и 4, заключается в положительной взаимосвязи между собой металлов II, III, IV групп таблицы Менделеева (Ga, Ge, B, Al, Sn и др.). Анализ показывает, что присутствие этих элементов-примесей возможно лишь при наличии щелочных металлов, прежде всего Na. Вероятно, в минералообразующей среде, обогащенной Na, возможно несколько сценариев изоморфизма: Si4+^ (Al, B)3++ Na+ и Si4+^ (Al, Ge)3+ + Na+. На основании экспериментальных данных [Lin et al., 1994; Stenina, 2004; Ayensu, 2013; Anovitz et al., 2015; Gyeabour et al., 2016] допускаем, что Rb, Cs, Ba, Sr, Mn могут быть связаны с кристаллической решеткой кварца через водные комплексы (H+-OH ). Была показана возможность нахождения гидроксил-иона (OH ) в структуре кварца. Более того (рис. 3), вода может формировать кластеры в кристаллической решетки кварца совместно с гетеровалентными изоморфными парами элементов (B3+, Fe ) [Gotze, Mockel, 2012]. Методом ИК-спектроскопии [Frigo et al., 2016] были установлены дефекты LiOH, BOH в кристаллической структуре кварца, что подтверждает наличие водных комплексов в данном минерале. В свою очередь, H+ водного комплекса замещается ионами Na, Li. Имея статистическое обоснование кристаллохи-мической неоднородности кварца гранит-пегматитовой системы, можно рассчитать геохимический критерий минерала для пегматитов различных формаций. Нами были выбраны наиболее контрастные пары (рис. 4). Рис. 4. Диаграммы рассеяния примесных элементов в кварце разноформационных пегматитов (по результатам 43 анализов) 1 - хрусталеносные, 2 - миароловые, 3 - редкометальные (редкометальные и редкометально-редкоземельные), 4 - слюдоносные, 5 - область неуверенного разделения, 6 - область уверенного разделения Fig. 4. Diagrams of scattering of impurity elements in quartz of different-sized pegmatites (based on the results of 43 analyzes) 1 - crystalline, 2 - miarolic, 3 - rare-metal (rare metal and rare-metal-rare earth), 4 - mica, 5 - area of uncertain separation, 6 - area of confident separation Пары Cs-Li и Cs-Rb показали положительную корреляцию не только в масштабах общей выборки, но и четко ее проявляют для кварца хрусталеносных, миароловых и редкометальных пегматитов. Закономерно минимальная корреляционная связь наблюдается для кварца слюдоносных пегматитов в паре Cs-Li и намечается отрицательная Cs-Rb. Другие пары либо имеют слабую положительную корреляцию (Mn-Li, Cs-Ga), либо не имеют ее вообще (Ba-Sn, Ba-Cs). Характер распределения примесных элементов в кварце позволяет выделить два условных поля с неуверенным и уверенным разделением разноформа-ционных пегматитов по геохимическому критерию. Поле неуверенного разделения формирует кварц из пегматитов всех формаций. Сравнительный анализ показывает, что большинство исследуемых образцов из редкометальных пегматитов и, отчасти, миароло-вых, можно по примесному составу отличить от кварца других формаций (см. рис. 4). Таким образом, поля уверенного разделения можно назвать «поля редкометальной специализации», поскольку кроме кварца из редкометальных пегматитов в них попадают индивиды из миароловых пегматитов, которые были отобраны из зон с редкометальной минерализацией (кварц-эльбаитовый и кварц-альбит-лепидолитовый минеральные агрегаты). Заключение В результате проведенных исследований была составлена база геохимических данных кварца из гранитоидов и разноформационных пегматитов. Существенные вариации содержаний элементов примесей в кварце были нивелированы благодаря применению для неоднородной геохимической выборки метода Бокс-Кокс трансформации. Это уменьшило влияние случайных ошибок и позволило проанализировать выборку статистическими методами. Результаты статистической обработки данных ICP анализа кварца однозначно показали, что его геохимические особенности тесно связаны со структурными дефектами (изоморфными примесями, элементами-компенсаторами заряда структуры при ге-теровалентном изоморфизме). Наличие корреляционной зависимости между элементами-примесями в кварце позволило выявить следующие геохимические закономерности среды пегматитообразования. Во-первых, параллельно с возрастающей ролью Na увеличивается вероятность изовалентного изоморфизма Si->Ti. Во-вторых, изовалентный изоморфизм по схеме Si-Ge возможен при наличии Li, что отражает процесс накопления Li и Ge в поздних минеральных комплексах пегматитов. Разработка минералогического критерия (по кварцу) для определения формационной принадлежности пегматитов не дала ожидаемого результата. Отмечаем, что кварц из рекометальных парагенетических ассоциаций имеет повышенные содержания редких щелочей (Cs, Rb), а также Ba, Mn, Sn. Работа была инициирована Сергеем Ивановичем Коноваленко, доцентом кафедры минералогии и геохимии Томского университета. Авторы навсегда останутся бесконечно признательны своему Учителю, который открыл им удивительный мир пегматитов.

Скачать электронную версию публикации