Thermodynamic model of the oxidation of sulfide ores of the Novoshirokinskoe deposits (Eastern Transbaikalia).pdf На территории Восточного Забайкалья в зоне коллизии Сибирского и Северо-Китайского континентов порфировыми магматическими системами сформирована серия мезозойских полиметаллических месторождений с промышленной рудной минерализацией. Среди них традиционно выделяются два промышленных типа: Нерчинский собственно полиметаллический, локализованный, в основном, в карбонатных горных породах протерозойско-кембрийского возраста, и новоширокинский золото-полиметаллический, приуроченный к терриген-но-эффузивным образованиям юры. В настоящее время из месторождений этого промышленного типа эксплуатируются Новоширокинское и Нойон-Тологойское. В последние годы эти месторождения относят к порфировому типу [Коваленкер и др., 2016], связывая их с шахтаминским интрузивным комплексом. К этому же порфировому типу отнесены генетически связанные с шахтаминским комплексом Шахтаминское, Бугдаинское, Култумин-ское, Лугоканское, Быстринское и другие месторождения. Основными полезными компонентами руд Новоширокинского месторождения являются Pb, Zn, Au, Ag, Cu, Cd, Bi, добыча которых производится с 2009 г. В связи с незначительным выходом рудных тел на дневную поверхность зона окисления развита слабо. Месторождение разрабатывается подземным способом, в процессе разведки с использованием систем подземных горных выработок созданы поро-до-рудные отвалы и склады руд, подвергающиеся гипергенным изменениям с выносом продуктов окисления на ландшафт. В настоящей работе рассмотрена теоретическая модель окисления основных руд месторождения. © Еремин О.В., Юргенсон Г.А., Эпова Е.С., 2018 DOI: 10.17223/25421379/8/4 Геологическое строение и характеристика основных руд месторождения Геологическое строение Новоширокинского золото-полиметаллического месторождения, минеральный состав вмещающих горных пород и руд освещены во многих публикациях [Юргенсон, 2006; Али, Прокофьев, Кряжев, 2014; Прокофьев и др., 2017] (рис. 1). Рудовмещающей структурой является Новоширокинский субширотный разлом. Рудовмещающая толща сложена породами нижних горизонтов средней (эффузивной) и нижней (туфогенно-осадочной) толщи шадоронской серии. Рудные тела контролируются серией кулисообразных трещин северозападного простирания. Рудные тела жилообразные. Рудовмещающие горные породы - пропилитизиро-ванные эффузивы среднего состава. Рудные тела брекчированы, не выдержаны по мощности, с раздувами, пережимами, апофизами. В рудных телах месторождения выделены следующие минеральные ассоциации [Юргенсон, 2006; Али, Прокофьев, Кряжев, 2014; Прокофьев и др., 2017], развитые в пропилитизированных вулканических породах: дорудные кварц-турмалиновая и кварц-серицит-хлорит-карбонатная с пиритом (околорудные метасоматиты); рудные кварц-халькопирит-пиритовая (Au), кварц-полиметаллическая (Au), кварц-гематит-полиметаллическая (Au) и карбонат-полиметаллическая; пострудная - карбонатная с баритом, реальгаром, аурипигментом и киноварью. В рудах месторождения к настоящему времени определено более 60 минеральных видов [Эпова, Юргенсон, Еремин, 2016; Прокофьев и др., 2017]. Главные рудные минералы - галенит, сфалерит, пирит, второстепенные - халькопирит, гематит, ковел-лин, малахит, смитсонит, редкие сурьмяные сульфо-соли (бурнонит, полибазит, буланжерит), фрейбергит, золото, борнит, халькозин, англезит, айкинит, тетраэдрит. Галенит образует мелкозернистые агрегаты идиоморфных зерен 0,1-1,0 мм, сфалерит - мелкозернистые агрегаты 0,5-1,0 мм и гнездообразные скопления зерен 2,0-2,5 см. Пирит в виде кристаллов размером 0,01-3 мм или крупнозернистых агрегатов -до 1,0-1,5 см. Руды кокардовые, брекчиевые, массивные, метаколлоидные, полосчатые, прожилково-вкрапленные, переотложенные. Типы руд - медистые серно-колчеданные, кварцево-полиметаллические, карбонатные полиметаллические. Образец сфалерит-галенитовой ассоциации приведен на рис. 2. Типичные взаимоотношения минералов карбонат-полиметаллической руды представлены на рис. 3. Рис. 1. Схема геологического строения Новоширокинского золото-полиметаллического месторождения по [Гордеев, Иванов, 2007] 1 - четвертичные отложения; 2-5 - шадоронская серия J2-3: 2 - верхняя эффузивная толща (андезиты, андезибазальты), 3-5 -нижняя толща (туфопесчаники, туфоалевролиты, туфобрекчии); 6 - кварцевые диоритовые порфириты J2-3; 7 - J1-2: песчаники, алевролиты; 8 - J1-2: песчаники; 9 - С1-2 - слюдистые алевролиты, песчаники, сланцы; мезозойские интрузии; 10 - гранодиори-ты; 11 - кварцевые порфиры; 12 - гранит-порфиры; 13 - диоритовые порфириты; 14 - лампрофиры; 15 - зоны метасоматитов; 16 - рудоносные кварц-сульфидные жилы; 17 - кварц-турмалиновые жилы; 18 - тектонические нарушения: а) достоверные, б) предполагаемые; 19 - геологические границы Fig. 1. Scheme of geological structure of Novoshirokinsky gold-polymetallic deposit by [Gordeev, Ivanov, 2007] 1 - the quaternary sediments; 2-5 - the shadaronsk series J2-3: 2 - the upper volcanic thickness (andesite, andezibasalt), 3-5 - the lower thickness (tuff sandstones, tuff siltstone, tuff breccias); 6 - the quartz diorite porphyry J2-3; 7 - the sandstones, siltstones J1-2; 8 - the sandstones J1-2; 9 - the micaceous siltstones, sandstones, shales C1-2; mesozoic intrusions; 10 - the granodiorites; 11 - the quartz porphyries; 12 - the granite-porphyries; 13 - the diorite-porphyry; 14 - the lamprophyre; 15 - the metasomatite zones; 16 - the ore bearing quartz sulfide veins; 17 - the quartz tourmaline veins; 18 - the tectonic faults: a) reliable, б) estimated; 19 - the geological boundaries. Нами [Эпова, Юргенсон, Еремин, 2016] в рудах определены ватанабеит - Cu4(As,Sb)2S5, халькостибит CuSbS2, фаматинит Cu3SbS4, фрейбергит (Cu, Ag)12Sb4S13. Эта разность тетраэдрита (до 29,33% сурьмы) образует довольно крупные (до 80 цш) зерна и оторочки вокруг кубических кристаллов пирита. Особенностью сульфосолей Новоширокинского месторождения является содержание в них серебра. Оно присутствует даже в буланжерите. Из весьма редких сульфосолей сурьмы установлены фюллепит Pb3Sb8S15 и плагионит Pb5Sb8S17. Сульфосоль меди и свинца также представлена не буланжеритом, а бурнонитом. Эта особенность минерального состава рудных минералов определяет относительно высокую сурьмяни-стость и низкую мышьяковистость руды. Тем не менее некоторые фрейбергиты содержат до 12,8 % мышьяка. Особенностью всех изученных блеклых руд является присутствие в них железа и цинка. В рудах месторождения широко развиты марганцовистые карбонаты -мангансидерит, мангананкерит и мангандоломит, придающие им весьма привлекательный ярко- или нежно-розовый цвет. В качестве отдельных минеральных фаз в них присутствует антимонит, также подчеркивающий высокую сурьмянистость всей рудномагматиче-ской системы. Рис. 2. Сфалерит-галенитовая руда 1 - сфалерит; 2 - галенит; 3 - кварц Fig. 2. Sphalerit-galenite ore 1- sphalerite; 2 - galenite; 3 - quartz Fig. 3. Watanabeite-pyrite-sphalerite-galenite association in quartz-dolomite vein Pyrite (3, 5); sphalerite (2); galenite (4); mangansiderite (1, 6); quartz (7); mangandolomite (8, 9); watanabeite (10). BSE image Описание модели В ПК «Селектор» [Карпов, Киселёв, Летников, 1976] была сформирована задача расчета термодинамического равновесия для системы «твердые фазы-водный раствор-газовая фаза» при T = 25°С, P = 1 атм. Твердая фаза представлена 100 г рудоносной породы с химическим составом по [Эпова, Юргенсон, Еремин, 2016]: (мас. %) S (30), Si (14), Al (1,5), Pb (2,99-3,22), Zn (0,696-0,71), Fe (25,3-26,3), Cu (5,4-6,16), Cd (0,0080,011), As (0,581-0,630), Sb (2,75-3,01), Bi (0,08810,1264), Ag (0,1), Mg (0,45-0,49), Ca (0,1-0,2), K (0,50,7), Na (0,03-0,04), Mn (0,09-0,107), с примесными элементами (г/т) - Au (20), In (11,7-13,5), U (0,09-012). Жидкая фаза определялась в количестве 1 кг H2O. Система рассматривалась открытой к газовой фазе с составом современной земной атмосферы. Термодинамические характеристики множества возможных компонентов взяты из баз ПК «Селектор», дополненных данными [Булах и Булах, 1978; Chernorukov et al., 2002; Hemingway, Seal, Chou, 2002; Gaboreau, Viellard, 2004; Nordstrom et al., 2014; Eremin, 2015; Еремин и др., 2015; Ashworth, Frisch, 2017; Majzlan et al., 2017; Majzlan et al., 2018a, 2018b, 2018c; Еремин и др., 2018]. Результаты расчетов представлены в таблице. 1mm Рис. 3. Ватанабеит-пирит-сфалерит-галенитовая ассоциация в кварцево-доломитовой жиле Пирит (3, 5); сфалерит (2); галенит (4); мангандоломит (8, 9); мангансидерит (1, 6); кварц (7); ватанабеит (10). Изображение BSE Обсуждение По результатам моделирования (см. таблицу) можно видеть, что окисление сульфидных руд в присутствии воды приводит к образованию сильнокислого сульфатного раствора, в котором в растворимых формах присутствуют силикат-анионы, фосфорная кислота, соединения калия, натрия, железа, марганца, меди, кадмия, свинца, серебра, золота и индия. Основная масса равновесных с раствором минералов представлена гидроксосульфатами железа и алюминия, в меньшем количестве образуются сульфаты кальция и цинка. Класс фосфатных минералов представлен штренгитом, заиритом и ранун-кулитом. Единственным минералом класса оксидов, присутствующим при равновесии, является трипу-гиит. Он, по данным [Majzlan et al., 2018b], представляется основным гипергенным минералом сурьмы. Однако для зон гипергенеза месторождений в Забайкалье с обширным развитием многолетнемерз-лых пород он не характерен. Причины отсутствия в списке вероятных продуктов окисления минералов сурьмы типичных для ландшафтно-климатической зоны, где локализовано Новоширокинское месторождение, связаны с необходимостью моделирования условий, характерных для зоны криоминерало-генеза. Именно в ней (месторождение Олимпиад-нинское, находящееся в зоне развития многолетне-мерзлых горных пород) одним из авторов [Костина, Юргенсон, Глотова, 1983; Юргенсон, 1996, 1997] описаны сенармонтит, минералы группы ромеита, гидроромеита и др. Результаты расчета термодинамического равновесия при окислении сульфидной руды (масса 100 г) Новоширокинского месторождения в присутствии 1 кг воды (Т:Ж=1:10) с использованием ПК «Селектор» Results of calculation of thermodynamic equilibrium of sulfide ore oxidation (weight 100 g) of Novoshirokinskoye deposit in the presence of 1 kg of water (S:L=1:10) with the use of PC "Selector" Химический состав Основные водные формы Общая концентрация Равновесные с раствором твердые фазы, масса руды, % (г/т) в равновесном растворе в водной фазе, мг/л (г); [] - источники данных стандартных энергий Гиббса минералов Eh e- 1,19 В - H H+ pH = 0,56 - Сульфаты (Ca, K, Zn) [Yokokawa, 1988] - 6,3 г; S 30 SO42-, HSO4- 55 340 гидроксосульфаты (Fe, Al) [Yokokawa, 1988] -83,7 г Фосфаты - 2,5 г: штренгит (FePO4-2H2O) [Карпов, Киселёв, Летников, 1976], заирит P 0,4 H3PO4 44,02 (BiFe3(PO4)2(OH)6) [Еремин и др., 2018]; ранункулит (AlUO2PO3OH(OH)3-3H2O) SiO44- [Chernorukov et al., 2002] Si 14 47 524 - Al 1,5 - - Алюминит (Al2SO4OH-7H2O) [Еремин и др., 2015] Ca 0,2 - - Гипс (CaSO4-2H2O) [Yokokawa, 1988] Mg 0 4 Арсенат Mg3(AsO4)2-8H2O Mg K+, KHSO4 [Nordstrom, Majlan, Konigsberger, 2014] - 1,65 г K 0,7 184,37 Леонит (K2MgSO4-4H2O) [Yokokawa, 1988] Na 0,04 Na+, NaSO4- 51,7 - Mn 0,1 Mn2+, MnSO4 140,91 - Fe(SO4)(OH)(H2O)x (фиброферрит, бутлерит и др.) Fe3+, Fe(OH)4-, FeOH2+ [Majzlan et al., 2018а], феррикопиапит Fe 25 2 404 (Fe5(SO4)6OOH-20H2O) [Hemingway et al., 2002], заирит, штренгит, трипугиит (FeSbO4) [Еремин и др., 2018] Zn 0,7 - - Госларит (ZnSO4-7H2O) [Yokokawa, 1988] Cu 6 Cu(CO3)22- 17 945 - Cd 0,01 Cd(CO3)34- 26,9 - As 0,5 - - Арсенат (Mg) Sb 3 - - Трипугиит Pb 3 Pb(CO3)22- 4 905 - Bi 0,1 - - Заирит Ag 0,1 Ag(SO4)- 19,6 - Au 20 (г/) Ag(OH)52- 2,9 - In 14 (г/т) In(SO4)33- 5,1 - U 0,1 (г/т) - - Ранункулит (AlUO2PO3OH(OH)3-3H2O) Примечание: прочерк (-) - отсутствие соединений при равновесии. Note: A dash (-) is the absence of compounds at equilibrium. Преобразование алюмосиликатных минералов приводит к формированию алюминита, часть алюминия переходит в состав гидроксофосфата урани-ла - ранункулита. Мышьяк, входящий в состав первичных минералов, полностью окисляется с образованием арсената Mg3(AsO4)2-8H2O. Термодинамические данные для этого синтетического соединения, как указывают авторы обзора [Nordstrom et al., 2014], требуют пересмотра и уточнения. По их мнению, соединения класса «простых» арсенатов Mg3(AsO4)2-xH2O, подобных арсенатам кальция, вряд ли существуют в природе. Например, первоначально рассматриваемая формула минерала росле-рита Mg3(AsO4)2-7H2O была уточнена по рентгено-структурным данным как MgHAsO4-7H2O, что ведет к пересмотру соответствующих термодинамических констант реакций образования этих соединений. Серебро и индий присутствуют в растворе в сульфатных формах, золото - в виде гидроксоком-плекса. Углекислый газ из атмосферы образует растворимые карбонатные комплексы меди, кадмия и свинца. Исключение углерода из модельной системы приводит к появлению при равновесии Pb-ярозита (Pbo.5Fe3(SO4)2(OH)6), биверита (Pbo.94Fei.76Cui.i2(SO4)2(OH)6), халькантита. Рассмотренная теоретическая модель окисления сульфидных руд показывает потенциальные, термодинамически обусловленные направления протекания химических реакций в системе. Некоторые минералы, полученные в результате физико-химических расчетов, обнаружены рядом исследователей в зоне гипергенеза месторождения - это плюмбоярозиты, гипс, оксиды железа и др. [Прокофьев и др., 2017]. Заключение 1. Показано, что для прогноза присутствия основной массы гипергенных минералов предложенный подход к моделированию вполне пригоден, что позволяет оценивать появление устойчивых гипергенных минеральных ассоциаций в отходах горного производства, образующихся в результате разработки сульфидных руд. 2. На примере сравнения действительно формирующихся и прогнозируемых с помощью предложенного моделирования гипергенных минеральных ассоциаций показано, что необходимо учитывать как минералого-геохимические особенности руд, так и погодно-климатические условия местоположения отрабатываемых месторождений. В частности, это касается месторождений, находящихся в условиях многолетней мерзлоты. 3. Для совершенствования термодинамического моделирования продуктов окисления отходов обогащения и сульфидных руд необходимы дополнительные данные для стандартных потенциалов Гиббса гипергенных минералов сурьмы и мышьяка, являющихся опасными факторами воздействия на окружающую среду.

Скачать электронную версию публикации