Physico-chemical model of formation of Hypergene sulfates on example Sherlovogorsk Deposit (Eastern Transbaikalia).pdf Введение Шерловогорское олово-полиметаллическое месторождение разрабатывалось с 1936 по 1993 г. Итогом деятельности одноименного ГОКа стали оловоруд-ный карьер с техногенным озером, образовавшийся в результате затопления карьера, хвостохранилище, сеть отвалов и складов вскрышных пород и некондиционных руд. Основные рудные минералы месторождения представлены касситеритом, сфалеритом, галенитом, пиритом, пирротином, халькопиритом, арсе-нопиритом; нерудные - кварцем, хлоритом, турмалином, полевыми шпатами, кальцитом, флюоритом и др. [Касаткин, Клопотов, Плашил, 2014]. Гипергенные геохимические процессы в карьере Шерловогорского месторождения развиваются достаточно быстро и охватывают значительную часть территории. Процесс окисления руд и вмещающих пород приводит к появлению большого числа разнообразных минералов групп сульфатов, карбонатов, оксидов, гидроксидов и др. Сульфаты представлены растворимыми и нерастворимыми формами. Растворимые в основном представлены кристаллогидратами с формулой Me2+SO4nH2O. Целью работы являются установление минералов класса сульфатов, образующихся на испарительном геохимическом барьере в температурном диапазоне 0-45°С, условия их образования и стадийность. Исследованию гипергенных процессов уделялось внимание многих ученых на протяжении длительного периода времени [Карасик, 1946; Яхонтова, 1961; Jambor, Boyle, 1962; Nordstrom, 1982; Авдонин, 1984; Двуреченская, 1987; Жданов, 1989; Щербакова, 1995; Юргенсон, 1997; Jambor, Nordstrom, Alpers, 2000; Бортникова, 2001; Белогуб, Щербакова, Ни-кандрова, 2007; Сергутская, 2013; Зверева, Ястрем-ская, Лысенко, 2014; Русаль, 2015 и др.]. Большой интерес в настоящее время представляют процессы гипергенеза, протекающие при отрицательных температурах [Юргенсон, 1997; Еремин, 2004; Павлюкова, © Русаль О.С., 2018 DOI: 10.17223/25421379/8/5 Маркович, 2006; Marion, Kargel, Catling, 2008; Marion, Mironenko, Roberts, 2010; Птицын и др., 2009; Эпова, 2014; Moncur et al., 2015]. Гипергенные сульфаты эфемерные, условия их возникновения и пределы устойчивости достаточно ограничены, поэтому натурные исследования представляются в большей части нереальными. Метод компьютерного моделирования, предложенный И. К. Карповым и реализованный в компьютерную программу [Карпов, 1971; Карпов, 1977; Карпов, 1981; Карпов и др., 1999; Бычинский, Исаев, Тупицин, 2004; Авченко, Чудненко, Александров, 2009; Чудненко, 2010], основан на принципе работы, заключающимся в минимизации энергии Гиббса и построении термодинамической модели, содержащей информацию о качественном и количественном составе раствора и процентном соотношении выпавших из него минералов, pH-Eh-параметрах системы. Объект и методы Объектом исследования выступают гипергенные минералы класса сульфатов, образующиеся на испарительном геохимическом барьере в карьере Шер-ловогорского месторождения. Физико-химическое моделирование процессов образования сульфатов осуществлялось с помощью программного комплекса «Селектор» [Чудненко, 2010]. Расчет проводился для системы 24 независимых компонентов: Mg, Zn, Fe, Mn, Cu, Ni, Co, Ca, S, Si, Al, Pb, C, Cl, F, As, N, P, Sn, K, Na, H, O, e. Учитывались 323 зависимых компонента, в том числе 147 компонентов водного раствора, 19 газов и 157 твердых фаз. Использованы термодинамические базы данных для водных, газовых компонентов и для твердых фаз. Список твердых фаз дополнен согласованными значениями изобарно-изотермического потенциала некоторых возможных минералов сульфатов с кристаллизационной водой, их энтальпией образования из элементов и энтропией в стандартном состоянии (298,15 K; 1 бар). Модель однорезервуарная, открытая по отношению к атмосфере. Расчет химического равновесного состава проводился при температурах от 0 до +45°С и давлении 1 атм. Рассматриваются процессы, происходящие на испарительном барьере в карьере месторождения на контакте порода - поверхностные воды в соотношении 10:1, состав атмосферы C - 0,0104977, N - 54,65, O -14,61099. Минимальное значение выводимого зависимого компонента 10-8. Для расчета использовалось среднее значение состава руд и вмещающих пород, отобранных в карьере месторождения. Результаты исследования и обсуждение Моделируемая система имитирует процесс испарения воды на испарительном геохимическом барьере. В рассматриваемой модели уделяется внимание минералам магния, меди, цинка. При 0°С первыми в системе появляются сульфаты цинка, меди, магния, кобальта, натрия, свинца, кальция, а также кварц, гематит, алунит. Сульфаты меди. Сульфаты меди представлены халькантитом CuSO45H2O, боннатитом CuSO43H2O, пуатвенитом CuSO41H2O и безводным сульфатом меди CuSO4. Зависимости для сульфатов меди построены при концентрации воды 0,5 моль, это концентрация, при которой в системе присутствуют все четыре сульфата. Для халькантита и боннатита схожи кривые изменения концентрации от температуры. Причем при уменьшении 3-водного сульфата одновременно пропорционально идет увеличение 1-водного (пуатвени-та), он образуется непосредственно на боннатите как продукт его дегидратации (рис. 1). Рассмотрение моделируемой системы в диапазоне температур 0-45°С дает возможность построения рядов сульфатов по стадийности их образования в зависимости от концентрации воды от 55 до 0,51 моли. Ряды сульфатов: 0-45°С CuSO4-5H2O + CuSO4-3H2O + CuSO^^O ^ CuSO4-5H2O + CuSO4-3H2O + CuSO41H2O + CuSO4 Рис. 1. Зависимость изменения концентрации сульфатов меди от температуры Температура T указана в °С, Variant - число вариантов решения модели; число молей воды в моделируемой 0,51 моль Fig. 1. The dependence of copper sulfate concentration change on temperature Temperature T is indicated in °С, Variant is the number of model solutions; the number of moles of water in the simulated 0.51 mol Сульфаты магния. Среди сульфатов магния в модели присутствуют меридианит MgSO411H2O, эпсомит MgSO4 7H2O, пентагидрит MgSO4 5H2O, кизерит MgSO41H2O, а также магнийсодержащий минерал группы галотрихита - пиккеренгит MgAl2(SO4)422H2O, причем эпсомит появляется при температуре 10°С, а при 40°С и пентагидрит, кизерит присутствует в ассоциации с пиккеренгитом, что и наблюдалось при натурных исследованиях. Мери-дианит устойчив при низких температурах воздуха. Сульфаты магния представлены на двух графиках, так как поля устойчивости этих минералов разные, при 5 молях воды в системе отсутствует кизерит, а при 0,5 молях - меридианит и эпсомит. Одновременно при уменьшении концентрации меридианита растет концентрация пиккеренита, который, в свою очередь уменьшаясь, при определенном количестве молей воды дает начало появлению и росту эпсоми-ту, а эпсомит - пентагидриту (рис. 2, а). Пента-гидрит в свою очередь переходит в кизерит, при этом пиккеренгит в системе остается, хотя концентрация его уменьшается (рис. 2, b). MgS04(H20)11 MgS04(H20)5 v MgAI2(S04)4(H20)22 -*-MgS04(H20)7 Рис. 2. Зависимость изменения концентрации сульфатов магния от температуры Температура T указана в °С, Variant - число вариантов решения модели. а - число молей воды в моделируемой системе равно 5 моль; b - число молей воды в моделируемой системе равно 0,5 моль b a Fig. 2. The dependence of the change in the concentration of magnesium sulfate temperature Temperature T is indicated in °C, Variant is the number of model solutions; a - the number of moles of water in the simulated system is 5 mol; b - is the number of moles of water in the simulated system is 0.5 mol Рассмотрение моделируемой системы в диапазоне температур 0-45°С дает возможность построения рядов сульфатов по стадийности их образования в зависимости от концентрации воды от 55 до 0,51 моли. Большое разнообразие рядов отмечается для сульфатов магния, поля устойчивости меридианита, эпсоми-та и пентагидрита ограничены температурой. Ряды сульфатов: 0-10°С MgSO4- IIH2O ^ MgSO4- IIH2O + + MgAh(SO4V22H2O ^ MgSO4-1H2O + + MgAh(SO4V22H2O 10°С MgSO4- IIH2O ^ MgSO4- IIH2O + + MgAh(SO4V22H2O + MgSO4-7H2O ^ ^ MgSO4-1H2O + MgAh(SO4V22H2O 15°С MgSO4- 11H2O + MgSO4-7H2O ^ MgSO4- 11H2O + + MgAl2(SO4)4-22H2O + MgSO4-7H2O ^ ^ MgSO4-1H2O + MgAh(SO4V22H2O 20-35°С MgSO4-7H2O ^ MgSO4-7H2O + + MgAl2(SO4)4'22H2O ^ MgAh(SO4V22H2O + + MgSO4-1H2O 40°С MgSO4-7H2O + MgSO4-5H2O ^ MgSO4'7^O + MgAl2(SO4)4-22H2O ^ MgAl2(SO4)4'22H2O + MgSO4lH2O 45°С MgSO4-7H2O + MgSO4-5H2O ^ MgSO4'7^O + MgSO4-5H2O + MgAl2(SO4)4'22H2O ^ MgAl2(SO4)4'22H2O + MgSO4-1H2O Сульфаты цинка. Минералы цинка представлены госларитом ZnSO4 7H2O, бианкитом ZnSO4 6H2O, сандеритом ZnSO42H2O, ганнингитом ZnSO41H2O и безводным сульфатом цинка ZnSO4. График для сульфатов цинка разделен для наглядности изменения концентрации безводного сульфата (рис. 3, а, b). Вообще, присутствие всех 4 сульфатов возможно во всем диапазоне температур и практически при любой концентрации воды от 55 до 0,5 моль, исключение составляет температура 0°С, при которой ZnSO4 появляется при концентраций воды 0,5 моль, что вполне объяснимо. i-ZnS04(H20)7 *ZnS04(H20>6 V ZnS04(H20) ■*ZnSQ4|H2Q)2 Рис. 3. Зависимость изменения концентрации сульфатов цинка от температуры Температура Т указана в °С, Variant - число вариантов решения модели; а - число молей воды в моделируемой системе равно 5 моль; b - число молей воды в моделируемой системе равно 0,5 моль a Ъ Fig. 3. The dependence of zinc sulfate concentration variation on temperature Temperature T is indicated in ° C, Variant is the number of model solutions; a - the number of moles of water in the simulated system is 5 mol; b - the number of moles of water in the simulated system is 0.5 mol Ряды сульфатов: 0°C ZnS04-7H20 + ZnS04-6H20 + ZnS04-2H20 + + ZnS04- 1H20 -> ZnS04-6H20 + ZnS04-2H20 + + ZnS04- 1H20 + ZnS04 5°C ZnS04-7H20 + ZnS04-6H20 + ZnS04-2H20 + + ZnS04- 1H20 -> ZnS04-7H20 + ZnS04-6H20 + + ZnS04-2H20 + ZnS04- 1H20 + ZnS04 -> -» ZnS04-6H20 + ZnS04-2H20 + ZnS04- 1H20 + ZnS04 10-15°C ZnSO4-7H2O + ZnSO4-6H2O + ZnSO4-2H2O + + ZnSO41H2O + ZnSO4 ^ ZnSO4-6H2O + + ZnSO4-2H2O + ZnSO4-1H2O + ZnSO4 20°C ZnS04-6H20 + ZnS04-2H20 + ZnS04- 1H20 + + ZnS04 -> ZnS04- 7H20 + ZnS04-6H20 + + ZnS04-2H20 + ZnS04- 1H20 + ZnS04 -> ZnS04-6H20 + ZnS04-2H20 + ZnS04- 1H20 + ZnS04 25-45°C ZnS04-6H20 + ZnS04-2H20 + ZnS04- 1H20 + ZnS04 Несмотря на большое разнообразие сульфатов, образующихся на геохимическом барьере, в растворе сохраняется повышенная концентрация цинка, меди, магния и других металлов. Это объясняется нахождением природно-техногенной системы в кульминационной стадии процесса окисления, которая характеризуется наличием большего количества водорастворимых сульфатов металлов, сульфиды которых менее устойчивы в окислительных условиях, в первую очередь сфалерит, халькопирит и галенит [Русаль, 2015]. Согласно В.П. Зверевой [Зверева, Ястремская, Лысенко, 2014], окисление сфалерита приводит к образованию высококонцентрированных растворов, но из них не происходит кристаллизации техногенных минералов, а цинк и сера полностью переходят в раствор. В растворе при малом количестве молей воды содержание цинка, меди и магния и серы достаточно высокое в пределах n10-8-n-10-3, рН колеблется в пределах 0,48-1,64, Eh = 1,13-1,22. Заключение Физико-химическое моделирование дает возможность рассмотреть процесс образования гипергенных сульфатов, их количество и стадийность появления. Первыми в системе появляются сульфаты магния, цинка и меди. Сульфаты магния неустойчивые во всем диапазоне температур, среди них выделяются низкотемпературные - меридианит и высокотемпературные - пентагидрит. Кизерит присутствует в системе в ассоциации с пиккеренгитом. Сульфаты цинка и меди стабильны во всем диапазоне температур, лишь безводные их члены при низких температурах появляются в системе при малом количестве молей воды. Образующиеся растворы в моделируемой системе высокоминерализованные, даже при малом количестве молей воды в модели в растворе присутствует большое количество металлов и серы, которые определяют низкие значения рН и высокую реакционную активность.

Скачать электронную версию публикации