Authigenic mineralization in the early diagenesis of Holocene peatlands in the Baraba forest-steppe (Southern West Siber.pdf Введение Изучение диагенеза имеет важное значение для понимания процессов литогенеза и преобразования осадков в осадочные горные породы в верхней зоне земной коры. Актуальность данной проблемы определяется в первую очередь недостаточной изученностью процессов раннего диагенеза на континенте: пресноводные и соленые озера, верховые и низинные болота, почвы. Хотя океанический и морской диагенез изучен достаточно подробно, вопрос о диагенетических процессах в торфяниках остается открытым. Так, недостаточно изучен вопрос о генезисе захороненного органического вещества (ОВ), более детальных исследований требует проблема аутигенного минералообразования, оценка интенсивности микробной деструкции и трансформации ОВ в диагенезе, изменение химического состава болотных вод, распределение и миграция химических элементов по глубине торфяной залежи. В мире достаточно большое внимание уделяется изучению особенностей распределения химических элементов по глубине полных голоценовых разрезов торфяных залежей вплоть до подстилающих грунтов [Steinmann, Shotyk, 1997; Shotyk et al., 2001; Malawskaand, Wilkomirski, 2004; Gorham, Janssens, 2005; Kempter et al., 2017]. Подобные исследования активно проводятся для болот лесной и лесостепной зон Западной Сибири, например, можно привести ряд работ по геохимии разрезов торфяников [Ефремова и др., 2003; Архипов, Бернатонис, 2013; Stepanova et al., 2015] и геохимии болотных вод [Савичев, Шмаков, 2012; Шварцев и др., 2012; Savichev, 2015]. Большое число публикаций посвящено изменениям климатических условий, произошедших в голоцене [Хотинский, 1970; Орлова, Волкова, 1990; Khazin et al., 2016; Preis, Krutikov, Polischuk, 2020], чуть меньше работ посвящено проблемам мониторинга функционального и экологического состояния верховых болот для прогнозирования их дальнейшего развития и сохранения [Наумов и др., 2009; Прейс, 2016; Степанова, Волкова, 2017]. Однако комплексных исследований по геохимии диагенеза болотных отложений юга Западной Сибири практически не проводилось. В связи с этим нами начаты исследования геохимии диагенеза болотных отложений по полным голоценовым разрезам верховых торфяников (рямов) Барабинской лесостепи, в частности изучение механизмов аутигенного минералообразования. В пределах юга Западной Сибири весьма отчетливо выражены ландшафтные зоны - лесная, лесостепная и степная [Савченко, 1997]. В лесостепной зоне Барабинской аккумулятивной равнины распространены верховые сосново-кустарничково сфагновые болота. Они располагаются на южной границе ареала распространения верховых болот, где испытывают наибольшее влияние изменения климата и антропогенного воздействия. В Барабинской лесостепи в пределах Новосибирской области болотные комплексы расположены на площади 1 800-2 000 га. Данные болотные отложения представляются удобными и перспективными модельными объектами для изучения континентального диагенеза. Исследование строения полных разрезов таких торфяных залежей позволяет судить об условиях торфообразования за весь период их развития в голоцене. Распределение по глубине разрезов химических элементов и различных физиологических групп микроорганизмов могут дать представление о механизмах аутигенного минералообразования в раннем диагенезе. Целью работы явилось исследование механизмов аутигенного минералообразования в торфяниках лесостепной зоны юга Западной Сибири на всех стадиях их возникновения и развития, что позволит внести существенный вклад в изучение процессов континентального диагенеза органогенных отложений. Материалы и методы В сентябре 2017-2018 гг. опробованы два верховых болота лесостепной зоны Западной Сибири. Убин-ское горелое болото (55°18'40'' с.ш., 79°42'25'' в.д.), расположенное в Убинском районе Новосибирской области у с. Убинское, и Шерстобитовское болото (54°58'58'' с.ш., 81°00'58'' в.д.) - в Чулымском районе Новосибирской области у с. Шерстобитово. Отбор проб дождевой и болотной воды проводился в сентябре 2017 г. На выбранных участках болот выполнено геоботаническое обследование с описанием растительного покрова. Проведено бурение торфяных залежей до подстилающих грунтов торфяным буром БТГ-1 в пяти параллельных скважинах с отбором монолитов поверхностных слоев торфа. Полученные керны торфа мощностью от 2,9 до 3,8 м герметично упаковывали в пластиковые трубы для доставки в лабораторию. В лабораторных условиях монолиты и керны торфа были разделены на пробы по 3-5 см для радиоуглеродного датирования, аналитических и микробиологических исследований. Измерение уровня болотных вод на Убинском и Шерстобитовском верховых болотах (рямах) проведено с помощью системы автоматического мониторинга (САМ), представляющей собой регистраторы (АКР4-логгер) в корпусе с элементами питания, датчиком измерения уровня воды, зондом измерения профиля температуры грунта, датчиком температуры и влажности воздуха. Гидрохимический анализ (определение содержания ионов HCO3-, Cl-, SO42-, NO3-, NO2-, PO43-, NH4+, показателей БПК, ХПК и др.) в дождевых и болотных водах проведен комплексом общепринятых методов [ПНД..., 2004; ПНД..., 2005; РД..., 2006; ГОСТ..., 2016] в лаборатории контроля качества природных и сточных вод ФГУ «ВерхнеОбьрегион-водхоз». Анионы HCO3-, Cl- определялись титри-метрическими методами анализа, SO42- - турбимет-рическим методом, NO3-, NO2-, PO43- и NH4+ - фотометрическими методами анализа. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой (ИСП АЭС) определены концентрации макро- (K, Na, Ca, Mg) и микроэлементов (Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr) в водных пробах в аналитической лаборатории Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии определены валовые концентрации Al, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr в образцах торфа по единой методике [Симонова, 1986] в Центре коллективного пользования Института геологии и минералогии (ЦКП МИИ СО РАН). Сцинтилляционный эмиссионный спектральный анализ [Заякина, Аношин, 2016] использовали для одновременного определения распределения частиц благородных металлов (Au, Ag) по массе и концентрации искомых элементов в дисперсной пробе. Элементный анализ органического вещества (C, S) в пробах торфа выполнен по методике [Фадеева, Ти-хова, Никуличева, 2008] на автоматическом CHNS-анализаторе в лаборатории микроанализа Института органической химии СО РАН. Определение численности и послойное распределение физиологических групп аэробных и анаэробных микроорганизмов по кернам торфяников выполнено в Лимнологическом институте СО РАН. Использованы стандартная методика и ее модифицированные версии посева проб суспензий торфа из кернов и подсчет колоний аэробных и анаэробных бактерий [Намсараев, Земнская, 2000]. Методом рентгеновской порошковой дифрактометрии исследован минеральный состав болотных отложений на дифрактометре ДРОН-4, излучение Cu-Ka в ЦКП МИИ СО РАН. Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) применяли для изучения микроморфологии и вещественного состава образцов торфа с использованием сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA 3 LMU в ЦКП МИИ СО РАН. Возраст торфяных отложений определяли радиоуглеродным методом (14С) в Центре коллективного пользования «Геохронология кайнозоя» СО РАН. Результаты и обсуждения На Убинском горелом болоте разрез торфяника заложен в пониженной приозерной части. В настоящее время здесь представлен мезотрофный березово-осиново-кустарничковый фитоценоз, который сменил развивавшийся в прошлом олиготрофный сосново-кустарничково-сфагновый фитоценоз. Исследованный участок расположен по периферии олиготрофного болота, обрамляет его, образует единый болотный массив. Торфяная залежь имеет мощность 347 ем и состоит из двух слоев (рис. 1). Рис. 1. Геохимическая характеристика разрезов исследованных торфяников Преобладающие растительные остатки: 1 - Sphagnum fuscum (верховой торф), 2 - древесные остатки, 3 - разнотравье, 4 - S. teres, 5 - тростник, 6 - S. magellanicum (верховой торф); 7 - органо-минеральные отложения, зольность > 50 %, 8 - подстилающие минеральные отложения. Значения для Al и Fe даны в логарифмической шкале Fig. 1. Geochemical data of the studied peatlands Predominant plants: 1 - Sphagnum fuscum (upper peat), 2 - wood detritus, 3 - grasses, 4 - S. teres, 5 - reed, 6 - S. magellanicum (upper peat), 7 - organic-mineral deposits, ash content > 50 %, 8 - mineral layer Мощный слой верхового торфа (0-257 см) образован сфагновым-фускум (Sphagnum fuscum) торфом с прослойками пирогенного переходного древесного торфа на поверхности залежи. Нижний слой торфяной залежи (257-347 см) образован различными видами низинных торфов - травяных (остатки рогоза, тростника, осок), древесно-травяных, сфагновых (Sphagnum teres). Ниже торфяной залежи (347367 см) залегают сапропелевидные органо-минеральные отложения озерного генезиса (остатки макрофитов, прибрежно-водных растений, минеральная примесь), которые подстилаются минеральными отложениями (оглееный суглинок). Уровень болотных вод находится на глубине 24 см (рис. 2). Возраст торфяной залежи оценивается в 5,6 14С тыс. лет, возраст всего вскрытого разреза в 6,2 14С тыс. лет. На Шерстобитовском болоте разрез торфяника заложен в западной части. В настоящее время здесь представлен березово-сосново-кустарничково-сфагновый фитоценоз. Уровень болотных вод находится на глубине 14 см. Торфяная залежь смешанная, многослойная лесо-топяная, имеет мощность 250 см и состоит из двух слоев (см. рис. 1). Верхний слой (070 см) представлен верховым магелланикум-торфом (Sphagnum magellanicum) с прослойкой древесного торфа (30-45 см). Нижний слой (70-250 см) мощностью 180 см образован различными видами низинных травяных, древесно-травяных и сфагновых торфов. Ниже торфяной залежи до горизонта 270 см залегают органо-минеральные отложения, которые подстилаются гумусированными минеральными отложениями вплоть до глубины 280 см, а глубже -светлыми глинами. Возраст торфяной залежи оценивается в 4,5 14С тыс. лет, возраст всего вскрытого разреза - в 5,0 14С тыс. лет. Геохимия болотных вод. Ведущую роль в диге-нетических преобразованиях торфяных отложений играют болотные воды, основной ионный состав которых представлен в табл. 1. Низкие значения pH болотных вод обусловлены как способностью сфагновых мхов повышать кислотность окружающей их среды, выделяя в воду ионы водорода, так и разложением органических веществ в аэробных условиях, приводящим к поступлению в воду CO2, фульвокислот, гуминовых и других органических кислот. Ниже по разрезу деструкция органического вещества идет в анаэробных условиях, приводящих к снижению PCO2, что на фоне роста зольной компоненты, содержаний Ca и HCO3- приводит к повышению pH до слабощелочных значений (см. рис. 1). Подщелачивание среды может осуществляться также за счет выделения NH3 при минерализации микроорганизмами азотосодержащего ОВ, что подтверждает присутствие по всему разрезу торфяников аммонифицирующих бактерий, участвующих в циклах азота (см. табл. 2). В процессе разложения растительных остатков в болотных водах (в сравнении с дождевой водой) происходит значительное увеличение концентраций растворенного органического углерода (Сорг), NH4+, NO3-, показателей БПК и ХПК (табл. 1). Высокие содержания этих компонентов указывают на активные процессы биохимического распада и окисления органического вещества. Рис. 2. Распределение температуры воздуха и уровня болотных вод (УБВ) в торфяной залежи Шерстобитовского болота с марта по сентябрь 2018 г. 1 - УБВ, 2 - температура на глубине 0 см, 3 - температура на глубине 240 см Fig. 2. Distribution of air temperature and bog water level (BWL) in the peat deposit of the Sherstobitovo bog from March to September 2018 1 - BWL, 2 - temperature at a depth of 0 cm, 3 - temperature at a depth of 240 cm Таблица 1 Основные гидрохимические показатели и содержание основных ионов в дождевых и болотных водах Убинского горелого и Шерстобитовского болот Table 1 Major-ion chemistry of rain and bog waters from Ubinskoe and Sherstobitovo bogs Показатель Убинский горелый рям Шерстобитовский рям Дождевая вода Болотная вода Болотная вода Минерализация, мг/л 12,5 92,3 84,2 pH 6,54 4,26 3,87 Eh, мВ +335 +220 +160 Щелочность, мг-экв./л 0,07 0,02 0 O2, мг/л 7,33 4,83 4,66 Окисляемость, мгО2/л 3,76 224 180 БПК5, мгО2/л 0,94 6,78 5,52 ХПК, мгО2/л 8,93 422,0 182,0 Сорг, мг/л 3,35 145,75 55,07 HCO3-, мг/л 4,27 48,92 15,00 SO42-, мг/л 0,4 2,6 0,5 Cl-, мг/л 4,0 15,4 1,4 PO43-, мг/л 0,12 0,30 0,46 NO3-, мг/л 0,21 5,60 9,37 NO2-, мг/л 0,001 0,020 0,112 NH4+, мг/л 0,37 5,04 1,37 Ca2+, мг/л 1,40 12,80 3,50 Mg2+, мг/л 0,24 4,39 2,25 K+, мг/л 0,97 2,62 0,62 Na+, мг/л 1,06 4,76 1,21 Fe, мкг/л 73,6 1405,8 913,9 Mn, мкг/л 7,0 30,6 69,8 Al, мкг/л 50,8 2260,6 673,0 Sr, мкг/л 10,2 263,8 99,0 Cr, мкг/л 2,3 6,5 3,1 Ni, мкг/л 3,7 30,2 15,6 Более высокие показатели ХПК, NH4+ и HCO3-(а также SO42-) в болотных водах Убинского Горелого ряма, по сравнению с Шерстобитовским рямом, являются отражением более значительных нарушений его развития антропогенными факторами: мелиорацией и пожарами. В настоящее время данное болото вернулось на мезотрофную стадию развития. Исчезли сосна и олиготрофные сфагновые мхи, появились листопадные породы деревьев (береза, осина) и кустарники (ивы), эвтрофные осоки, злаки и гипновые мхи. Поэтому в Убинское болото ежегодно поступает больше опада, подверженного процессам разложения, что, соответственно, дает и большее поступление органического вещества. На этом болоте более интенсивному разложению опада и торфа (степень разложения верхнего 30-ти см слоя его залежи - 7 % против 5 % на Шерстобитовском ряме) способствуют: примыкающее к ряму озеро и значительное дренирующее влияние более развитой мелиоративной системы, особенно сильное в кратковременные аридные периоды. Все это приводит к повышению значений ХПК, содержания аммонийного азота, сульфат-иона и т.д. Разрушение ряда минералов, а также фильтрация болотных вод через массу растительных остатков приводят к повышению в болотных водах концентраций Al, Fe, Mn, Ni, Cr, Sr (см. табл. 1). Органическое вещество играет большую роль в разрушении структур алюмосиликатных минералов и выносе алюминия согласно [Helmer, Urban, Eisenreich, 1990]. В условиях повышенной кислотности торфяных залежей Al становится подвижным и способен легко переходить в состав болотных вод из минеральной компоненты торфа. Рост концентраций Mn в болотных водах, в сравнении с дождевой водой, связан с образованием комплексных соединений Mn с органическим веществом гуминового типа согласно [Boquete et al., 2011; Шварцев и др., 2012], что влияет на накопление Mn2+ в болотных водах. Увеличение концентраций Al, Fe, Mn, Ni, Cr, Sr, Ca, Mg, P, S и других элементов в составе болотных вод приводит к формированию ряда аутигенных минералов, таких как гётит, вивианит, пирит, сидерит, кальцит, ангидрит, каолинит, а также осаждению аморфного Si, образованию самородного Ni и интерметаллидов Ni-Cr (рис. 3). Минералы железа. При всей совокупности находящихся в торфяниках химических компонентов, в первую очередь, образуются фосфаты железа, поскольку произведение растворимости для вивианита ниже произведения растворимости для сидерита или ферригидрита. Источниками фосфора для образования фосфатов железа в исследованных верховых болотах могут быть два пути: 1) разложение растительных остатков в ходе торфообразования и инфильтрация растворов, богатых фосфором, из верхнего жизнедеятельного горизонта вглубь торфяника; 2) поступление фосфора с грунтовыми водами из подстилающих торфяник минеральных грунтов (глинистые отложения). Количество вивианита в торфе определяется главным образом фосфатным ионом, а не ионом железа, который будет находиться в избытке. Поэтому довольно низкое содержание PO43- в болотных водах исследованных торфяников на уровне 0,30-0,46 мг/л, немногим выше, чем в дождевых водах (0,12 мг/л), питающих болота, не способствует активному процессу образования вивианита. Редкие находки фосфатов железа встречаются в виде оолитов размером 1-2 мкм, которые образуют плотные скопления размерностью до 20 мкм, погруженные в органическое вещество торфа. В процессе осаждения фосфатов железа несомненна роль микроорганизмов, особенно в извлечении фосфора из оторфованных растительных остатков и переводе его в реакционноспособное состояние. Фосфатмобилизирующие микроорганизмы, которые встречаются по всему разрезу торфяников (табл. 2), участвуют в минерализации фосфора, входящего в состав органических и минеральных веществ и способны переводить его в растворимые формы в виде фосфат-анионов согласно [Lambers, Chapin, Pons, 2008]. Сидерит является одним из типичных новообразованных минералов современных торфяников [Савичев и др., 2019]. Так, по разрезу Убинского торфяника сидерит залегает глубже 1 м (ниже обнаруженного вивианита): по данным СЭМ - с глубины 120 см, по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии - с глубины 180-220 см (см. рис. 4). В материале торфа сидерит встречается в виде псевдоморфоз по растительным остаткам размерностью до 20-30 мкм. Условия образования и нахождения сидерита в современных торфяниках довольно сложны, так как вся минеральная система находится в неустойчивом состоянии (особенно верхние интервалы торфа). Образование твердой сидеритовой фазы возможно при частичной потере CO2 в более глубоких интервалах торфа за счет, например, разрушения бикарбонатного иона железа вследствие падения PCO2 (Fe(HCO3)2 FeCO3 + CO2 + H2O). По-видимому, образование сидерита происходит преимущественно в летний период. Летом значительно усиливается процесс окисления ОВ в верхних горизонтах торфяника. Таблица 2 Распределение различных физиологических групп микроорганизмов по разрезам исследованных торфяников верховых болот Барабинской лесостепи (юг Западной Сибири) Table 2 Distribution patterns of microbial groups in Ubinskoe and Sherstobitovo peat (south of Western Siberia) Глубина, см ОЧМ ОМ | АМБ НБ | ДНБ ФМБ | Fe-OX | Mn-OX кл/гх107 КОЕ/гх103 кл/гх103 КОЕ/гх103 Убинский торфяник 0-2 43,0 36500 1000 0 500 46,4 7,00 0,7 100-102 14,2 1680 2110 0,01 600 30,5 0,09 0 260-262 9,1 2030 1990 0,01 250 40,0 0 0 300-302 7,8 830 40 0 600 16,4 0 0 345-347 6,7 152 188 0,01 100 0,9 0,01 0 Шерстобитовский то рфяник 0-2 138,1 900 2490 12,5 2700 16,5 1,96 0,6 100-102 77,1 45 17 0 250 15,5 0 0 200-202 68,2 640 396 0,01 250 1,5 0 0 290-292 11,0 38 98 0 60 6,8 0 0 Примечание. ОЧМ - общая численность микроорганизмов, ОМ - органотрофные микроорганизмы, АМБ - аммонифицирующие микроорганизмы, НБ - нитрификаторы, ДНБ - денитрификаторы, ФМБ - фосфатмобилизирующие бактерии, Fe-OX -железоокисляющие, Mn-OX - марганец-окисляющие микроорганизмы. КОЕ/г - колониеобразующие единицы на грамм, кл/г -клеток на грамм. Сульфатредуцирующие бактерии не обнаружены ни в одной пробе. Note. TC - total count; OB - organotrophic bacteria; AMB - ammonifying bacteria; NB - nitrifying bacteria; DNB - denitrifying bacteria; PMB - phosphate-mobilizing bacteria; Fe-Ox - iron oxidizing bacteria; Mn-Ox - manganese oxidizing bacteria; CFU/g -colony-forming units per 1 g of material; cells/g - number of cells per 1 g of material. No sulfate-reducing bacteria were found in any sample. Рис. 3. Микрофотографии аутигенных минералов в разрезах исследованных торфяников Убинское горелое болото: a - частица кальцита, смешанная с алюмосиликатами, с глубины 20 см; b - микрочастицы интерме-таллидов Cr-Ni с глубины 20 см и ее энергодисперсионный спектр; c - ангидрит в материале торфа с глубины 290 см и его энергодисперсионный спектр; d - фрамбоидальный пирит в органическом матриксе с глубины 290 см. Шерстобитовское болото: e - новообразованный глинистый минерал (каолинит-?) с глубины 180 см: Al2O3 - 38,4 %, SiO2 - 48,6 %; f - аморфный кремнезем в органическом матриксе с глубины 180 см и его энергодисперсионный спектр. Электронный сканирующий микроскоп TESCAN MIRA 3 LMU Fig. 3. Photomicrographs of authigenic minerals found in Ubinskoe and Sherstobitovo peat a - calcite particle mixed with aluminosilicates, core depth 20 cm, Ubinskoe bog; b - micrometer intermetallic Cr-Ni particles and an EDS spectrum of one particle (1), core depth 20 cm, Ubinskoe bog; c - anhydrite and its EDS spectrum, core depth 290 cm, Ubinskoe bog; d - framboidal pyrite, Sherstobitovo bog; e - newly formed clay mineral (kaolinite?) from core depth 180 cm, Sherstobitovo bog, composed of 38,4 % Al2O3 and 48,6 % SiO2; f - amorphous silica and its EDS spectrum, with an Fe-bearing silica algal cyst nearby (arrow), core depth 180 cm, Sherstobitovo bog. Images are obtained on a TESCAN MIRA 3 LMU scanning electron microscope Увеличение концентрации ионов водорода, даже при сохранении неизменным окислительновосстановительного потенциала, смещает минеральную систему в сторону образования сидерита. Последнее подтверждается рядом исследований [Лукашев и др., 1971] и диаграммами полей устойчивости сидерита в водном растворе [Garrels, Christ, 1965]. В зимний период вполне возможно частичное растворение сидерита в верхних горизонтах торфа, когда окисление ОВ сведено к минимуму, а болотные воды несколько обогащены растворенным кислородом и могут иметь более высокие значения pH. Рис. 4. Рентгеновские дифракционные спектры разных интервалов Убинского торфяника Fig. 4. Distribution of mineral species (XRD data) in different core depth intervals of Ubinskoe peat В исследованных торфяниках также обнаружены сульфиды железа (см. рис. 3, d), представленные пиритом (FeS2). Пирит в материале торфа встречается как в виде отдельных микрозерен, так и в виде фрамбоидов размерностью 6-20 мкм и имеет, несомненно, диагенетическую природу. Составляющие фрамбоиды микрокристаллы размерами 0,5-1 мкм имеют кубический и кубооктаэдрический габитус. Максимальные скопления фрамбоидального пирита характерны для нижних интервалов Убинского торфяника. Фрамбоиды пирита образовались на ранних стадиях диагенеза путем кристаллизации бесформенных сульфидов Fe под воздействием H2S в процессе бактериальной сульфатредукции. Активная деятельность аэробных микроорганизмов формирует восстановительные условия по разрезу торфяной залежи. В верхнем слое (0-25 см) Убинского и Шерстобитовского торфяников поддерживаются окислительные условия со значениями Eh равными +220 и +160 мВ соответственно. Ниже по профилю (25-50 см) отмечается снижение значений Eh = -130 мВ для Убинского и Eh = -170 мВ для Шерстобитовского торфяников. Согласно [Хахинов и др., 2012], при таких низких значениях Eh в восстановительной среде торфяников должны присутствовать анаэробные микроорганизмы, в том числе сульфатредуцирующие бактерии (СРБ). Но во всех образцах торфа из разрезов Убинского и Шерстобитовского торфяников, исследованных микробиологическими методами, сульфатредуцирующие бактерии обнаружены не были. Однако на деятельность СРБ в интервалах низинного торфа обоих болот косвенно указывают фрамбоиды и отдельные кристаллы пирита, обнаруженные методом СЭМ. По-видимому, низинный тип торфа в историческом прошлом был благоприятной средой для развития сульфатредуцирующих бактерий. Авторы предполагают, что на более поздней стадии формирования верховых торфов Убинского и Шерстобитовского болот развития СРБ не происходит, либо их численность незначительна. Помимо аутигенных сульфидов железа, о деятельности микроорганизмов, участвующих в восстановлении SO42- до H2S, может свидетельствовать резкое увеличение в нижних интервалах торфяников содержаний S (см. рис. 1), связанное как с образованием пирита, так и с процессом осернения органического вещества в диагенезе [Юдович, Кетрис, 2011]. В разрезах торфяных залежей гётитгидрогётитовое ожелезнение связано главным образом с самым верхним горизонтом (0-5 см) (см. рис. 4), входящим в зону сезонного колебания уровня болотных вод: 24-68 см от поверхности (см. рис. 2). Источником реакционноспособного железа для формирования гётита являются более глубокие горизонты торфяника, содержащие прослои сидеритового состава (рис. 4). Находящийся с сидеритом в равновесном растворе ферробикарбонат Fe(HCO3)2 в засушливый сезон года может подниматься за счет капиллярных сил к поверхности, где гидролизуется с выпадением твердой фазы Fe(OH)2, которая быстро окисляется до ферригидритов, трансформируясь в гётит согласно [Fischer, Schwertmann, 1975]. Согласно [Лукашев и др., 1971], агрегаты гётит-гидрогётитового состава могут возникать и при глубоком окислении железистых фосфатов, при контакте их с атмосферным воздухом при значительном дренаже торфяника. Несомненно, в процессе окисления восстановленных форм железа велика роль железоокисляющих бактерий (Fe-OX), обнаруженных в самых верхних горизонтах исследованных торфяников (см. табл. 1). Данная группа микроорга-2+ 3+ низмов участвует в процессах окислении Fe до Fe из растворенных соединений железа при участии кислорода. Поэтому увеличение концентраций Fe в верхних интервалах торфяников (рис. 1) может косвенно указывать на окисление восстановленных форм Fe, поступающих с болотными водами из нижних горизонтов торфа с восстановительной обстановкой. Таким образом, по неустойчивости системы процесс формирования минералов железа в современных верховых болотах близок к начальным стадиям диагенеза. А сидерит, вивианит, гётит - это члены одного минералогического ряда, в пределах которого они связаны между собой через режим кислорода (изменение Eh), углекислого газа и водородного показателя (изменение pH) в болотных водах. О незавершенности процессов минералообразования в торфяниках свидетельствуют такие факты, как гелеобразное агрегатное состояние минеральных масс, псевдоморфозы, отсутствие четко выраженной структуры кристаллов (за исключением пирита). Еще одним распространенным минералом Fe в торфе исследованных болот является гематит (см. рис. 4). Гематит встречается как отдельно, так и совместно с гётитом. Согласно [Fischer, Schwertmann, 1975], гематит образуется в результате «внутренней дегидратации» агрегированного аморфного гидроксида Fe (III) (предположительно, ферригидрита) в обводненных условиях при pH 6-7 и температуре от 70° С (оптимальная температура образования в лабораторных условиях - 240° С) в присутствии оксалата (иногда без него). То есть образованию гематита благоприятствует повышение температуры и рост концентраций аморфного гидроксида Fe (III), а молекула оксалата может выступать в качестве матрицы для зарождения микрочастиц гематита. Согласно [Лукашев и др., 1971], гематиту свойственна сезонная цикличность и связь с пожарами на ожелезненных торфяниках. В исследованных нами болотах гематит встречается преимущественно в интервалах торфяников, затронутых палеопожарами, в торфе этих интервалов обнаружено большое количество угольков. Минералы кальция. Обычно карбонаты, поступающие на поверхность болот в составе глинистых минералов атмосферной пыли, практически полностью растворяются в верхних интервалах торфяников в кислой среде. Выпадению твердой фазы CaCO3 препятствует определенная замкнутость системы, высокая кислотность болотной воды и постоянная генерация карбонатных ионов [Шварцев и др., 2012]. Осаждение кальцита также затруднено высоким содержанием в болотных водах гумусовых веществ согласно [Шварцев и др., 2012]. Однако в верхнем интервале Убинского торфяника, по данным рентгеновской дифрактометрии и СЭМ, были обнаружены следы аутигенного кальцита (рис. 3, а; 4). Возможно, образование CaCO3 связано с падением уровня болотных вод на этих этапах формирования торфяной залежи, когда в еще влажном торфе минерализация болотных вод могла резко возрастать, а образующийся при деструкции органического вещества CO2 легко переходил в атмосферу. В верхнем интервале торфяника происходило увеличение водородного показателя (pH > 7), что приводило к смещению карбонатного равновесия и выпадению кальцита, вероятно, при участии микроорганизмов. Наше предположение не противоречит данным в публикации [Савичев и др., 2019], где показано влияние микроорганизмов на увеличение значений pH по глубине торфяника и образование карбонатов Ca в интервалах с анаэробными (восстановительными) условиями. В целом распределение Ca определенным образом дифференцировано по разрезам торфяников: верхний горизонт, представленный главным образом слаборазложившимися сфагновыми торфами, несколько обеднен кальцием (0,300,58 %) в отличие от основной залежи, где содержания Ca намного выше (1,04-1,37 %) (см. рис. 1). Рост содержания Ca (а вместе с ним и Sr) в более глубоких слоях (низинный торф) косвенно указывает на изменение водного режима и обводненности болот на ранних этапах их развития в голоцене. В материале торфа также обнаружен ангидрит (CaSO4). В торфянике Шерстобитовского болота ангидрит встречается только в верхнем (0-20 см) интервале торфа (рис. 3, c). В торфянике Убинского болота ангидрит встречается довольно часто по глубине разреза, особенно много его в интервале 280290 см (4366 ± 65 лет 14С) (см. рис. 4). Присутствие ангидрита в торфе Убинского болота мы связываем с последствиями палеопожаров, тем более, что в этих же интервалах обнаружены следы гематита, который (как уже говорилось выше) связан с пожарами на ожелезненных торфяниках. В пользу версии образования ангидрита в результате палеопожаров свидетельствует и отсутствие гипса в этих интервалах торфа, который образуется при более низких температурах (< 48,3 °C) согласно [Бахтин, Кольчугин, Ескин, 2012] в результате осушения торфов при окислении сульфидной и органической серы. Глинистые минералы и кремний. В поверхностном активном слое торфяников (зоне жизнедеятельности болотных растений) уменьшается относительное содержание таких минералов, как монтмориллонит, хлорит, биотит, и происходит формирование более устойчивого в этих условиях каолинита, явно имеющего диагенетическую природу (рис. 3, e). Образование каолинита всегда обусловлено повышенной кислотностью среды. В процессе диагенеза в более глубоких горизонтах торфяников происходит образование аморфного кремнезема (рис. 3, f). Это явление связано, по-видимому, с перемещением кремния из более глубоких интервалов торфа с более щелочной реакцией среды (где он становится подвижен) в вышележащие слои с кислой реакцией. Повышение значений pH в глубоких интервалах торфа, как уже говорилось выше, может создаваться за счет выделения NH3 при минерализации микроорганизмами азотосодержащего ОВ. Однако в самых верхних интервалах торфяников с довольно низкими значениями pH (3,9-4,3) состояние устойчивого пересыщения, по-видимому, не достигается и образование коллоидного осадка Si здесь не происходит. Таким образом, при минерализации органических остатков растений и разрушении глинистых частиц болотные воды глубоких интервалов торфа могут обогащаться кремнеземом, в результате чего возможно новообразование простых окислов кремния (рис. 3, f). Поскольку чисто химический процесс в данном случае малоэффективен, основная роль в преобразовании кремнезема принадлежит органическому веществу торфа и деятельности живых организмов (растений, бактерий и т.д.). Способностью концентрировать кремний в тканях обладают многие наземные растения, в частности злаки, хвощи и осоки согласно [Лукашев и др., 1971]. Поэтому можно предположить, что в средних интервалах исследованных торфяников будет уменьшаться содержание кварца за счет увеличения других форм кремнезема - аморфной, органо-минеральной, коллоидной, что подтверждается данными СЭМ. Самородные металлы и интерметаллиды. В болотных водах с низкими значениями водородного показателя (pH) и окислительно-восстановительного потенциала (Eh) подвижно большинство металлов. По данным СЭМ, в торфе Убинского болота обнаружены наночастицы самородного Ni и интерметал-лиды Ni-Cr (рис. 3, b). Образование самородных форм металлов (Pb, Cu, Zn, Fe, Ni, Cr, W, Al) и ин-терметаллидов (Ag-Sn, Ag-Cu, Au-Ag, Au- Cu) выявлено в бурых углях согласно данным [Рождествина, Сорокин, 2010]. Новообразованные наночастицы самородного Ni и интерметаллидов Ni-Cr в торфе Убинского болота являются либо агрегатами хлопьевидных частиц, имеющих неплотную структуру, либо сгустками различной степени уплотнения. Аморфная форма микрочастиц Ni, Ni-Cr и их ассоциация с растительными остатками торфа свидетельствуют в пользу их аутигенного происхождения. В работе [Рождествина, Сорокин, 2010] наночастицы благородных, редких и редкоземельных элементов (Pd, Pt, Pb, Ag, Au и т.д.) со схожей структурной организацией минералов на микроуровне были охарактеризованы как аутигенные. Формами поступления Ni, Cr в верховые торфяники могут быть либо минеральные частицы, приносимые атмосферным переносом с пылью, либо ионы, поступающие с подземными и поверхностными водами. Для верховых торфов, по-видимому, основной формой поступления минеральных частиц все же является атмосферный перенос. Металлы в составе гуминовых и фульво-кислот органического вещества могут вовлекаться в процессы дальнейшей трансформации и локализации по разрезам торфяников. Наряду с самородным Ni и интерметаллидами Ni-Cr в торфе Убинского горелого и Шерстобитовского рямов по всему разрезу обнаружены частицы самородного Au и Ag, а также ассоциации золота и серебра, которые представляют собой интерметаллиды Au-Ag, Au-Zn, Ag-Zn, Ag-Cu (рис. 5). Данные эмиссионного спектрального анализа показали, что в торфе Ag и Au присутствует в основном в самородной форме (86-100 %) размерностью частиц от 200 до 695 нм. При этом самый крупный размер частиц имеет золото: 630-695 нм. В количественном отношении частицы Ag существенно доминируют над Au-содержащими частицами: 40-165 против 4-45. Ассоциации золота и серебра с медью и цинком обнаружены в единичных количествах (1-16 частиц). Больше всего обнаружено частиц Ag-Cu. На настоящий момент существуют две точки зрения относительно того, как образуются наноча-тицы благородных металлов: 1) наночастицы формируются за пределами растения в сильных восстановительных условиях среды [Ильенок, 2013]; 2) растворенные металлы (ионы или комплексы) транспортируются в растения через корни, затем восстанавливаются и образуют наночастицы металлов. Например, ионы серебра из окружающей среды могут диффундировать в клеточную оболочку растения, где они восстанавливаются с образованием наночастиц Ag под влиянием органических компонентов мембраны, например, полисахаридов, которые будут служить восстановителями [Бобров и др., 2011]. Затем наночастицы Ag могут агрегироваться в более крупные образования. Заключение Полученные результаты показывают роль биогенного минералообразования в болотных системах, что является очень важным результатом в дискуссии о генезисе рудообразования, в которой отдается предпочтение физико-химическим процессам и довольно часто не учитывается роль живого вещества. Au, мг/кг Ag, мг/кг Си Кол-во частиц Рис. 5. Минеральные формы Au и Ag в пробах торфа Шерстобитовского ряма Значения Au и Ag даны в мг/кг, Cu и Zn - логарифмическая шкала. 1 - Au, 2 - Au-Ag, 3 - Au-Zn, 4 - Ag, 5 - Ag-Cu, 6 - Ag-Zn. Количество частиц дано в стандартной навеске торфа 150 мг Fig. 5. Mineral forms of Au and Ag in peat samples from Sherstobitovo bog Au and Ag are given in ppm, Cu and Zn are on a logarithmic scale. 1 - Au, 2 - Au-Ag, 3-Au-Zn, 4 - Ag, 5 - Ag-Cu, 6 - Ag-Zn. The number of particles in a standard sample of peat 150 mg В исследованных торфяниках функционируют два комплексных геохимических барьера, способствующих формированию аутигенных минералов и накоплению/ рассеиванию ряда химических элементов: 1) окислительный, расположенный в верхнем интервале; 2) карбонатный, восстановительный и сульфидный, расположенный в среднем и нижнем интервале торфа. На первом геохимическом барьере в процессе активной деструкции ОВ в аэробных условиях формируются кислые условия среды, в которых становятся подвижны Fe, Al, Ni, Mn, образуются гётит, аутигенные минералы Si, каолинит и интерметалли-ды Ni-Cr. На втором геохимическом барьере значения рН сменяются на щелочные, а окислительные условия сменяются восстановительными, что приводит к накоплению в торфе Ca, Sr и миграции Si, происходит формирование пирита, сидерита, вивианита, кальцита.

Скачать электронную версию публикации